Как уже было сказано в гл. 8, сильные окислители, такие, как перманганат калия, превращают первичные спирты в карбоновые кислоты. Альдегиды окисляются еще легче, чем спирты:

Например:

Окисление боковой цепи ароматических соединений

Ароматические соединения, имеющие в боковой цепи атом водорода в -положении к бензольному кольцу, в жестких условиях окисляются до карбоновых кислот. При этом боковая цепь, независимо от числа атомов углерода, превращается в карбоксильную группу СООН (подробнее об этом речь шла в гл. 9):

Например:

Синтезы с участием малонового эфира

Широкое применение в синтезе карбоновых кислот и построении нового углеродного скелета находят реакции с участием малонового эфира. Последовательность реакций состоит из алкилирования диэтилового эфира малоновой кислоты (его часто называют просто малоновым) с последующим декарбоксилированием. Первая стадия синтеза такова:

Основание используется для отрыва протона из -положения диэтилмалоната. При этом образуется нуклеофил, способный взаимодействовать с галогеналканом . В результате реакции замещения радикал R оказывается соединенным с атомом углерода, который несет отрицательный заряд. При необходимости эту процедуру можно повторить, введя в малоновый эфир второй заместитель

После введения в малоновый эфир одного или двух заместителей полученное вещество может быть подвергнуто различным превращениям. Ниже показан интересующий нас путь получения монокарбоновых кислот:

Алкилированный малоновый эфир гидролизуют до соответствующей дикарбоновой кислоты. (Подробнее о гидролизе сложных эфиров речь пойдет ниже.) При нагревании дикарбоновая кислота легко теряет молекулу диоксида углерода и превращается в монокарбоновую кислоту. Процесс удаления карбоксильной группы называется декарбоксилированием.

Примером такого синтеза карбоновых кислот является синтез вальпроевой кислоты - эффективного противосудорожного препарата:

Карбоксилирование реактивов Гриньяра

Карбоновые кислоты можно получать из реактивов Гриньяра и диоксида углерода (см. гл. 3):

В этой реакции образуется кислота, в молекуле которой имеется на один углеродный атом больше, чем в исходных галогеналкане и реактиве Гриньяра.

Карбоновые кислоты получают окислением первичных спиртов или альдегидов, энергичным окислением алкилбензолов или карбоксилированием реактивов Гриньяра. Синтезы с малоновым эфиром используют для получения карбоновых кислот с более длинным углеродным скелетом, чем у любого из исходных соединений.

Классификация

а) По основности (т. е. числукарбоксильных групп в молекуле):

Одноосновные (монокарбоновые) RCOOH; например:

СН 3 СН 2 СН 2 СООН;

НООС-СН 2 -СООН пропандиовая (малоновая) кислота

Трехосновные (трикарбоновые) R(COOH) 3 и т. д.

б) По строению углеводородного радикала:

Алифатические

предельные; например: СН 3 СН 2 СООН;

непредельные; например: СН 2 =СНСООН пропеновая(акриловая) кислота

Алициклические, например:

Ароматические, например:

Предельные монокарбоновые кислоты

(одноосновные насыщенные карбоновые кислоты) – карбоновые кислоты, в которых насыщенный углеводородный радикал соединен с одной карбоксильной группой -COOH. Все они имеют общую формулу C n H 2n+1 COOH (n ≥ 0); или CnH 2n O 2 (n≥1)

Номенклатура

Систематические названия одноосновных предельных карбоновых кислот даются по названию соответствующего алкана с добавлением суффикса - овая и слова кислота.

1. НСООН метановая (муравьиная) кислота

2. СН 3 СООН этановая (уксусная) кислота

3. СН 3 СН 2 СООН пропановая (пропионовая) кислота

Изомерия

Изомерия скелета в углеводородном радикале проявляется, начиная с бутановой кислоты, которая имеет два изомера:

Межклассовая изомерия проявляется, начиная с уксусной кислоты:

CH 3 -COOH уксусная кислота;

H-COO-CH 3 метилформиат (метиловый эфир муравьиной кислоты);

HO-CH 2 -COH гидроксиэтаналь (гидроксиуксусный альдегид);

HO-CHO-CH 2 гидроксиэтиленоксид.

Гомологический ряд

Кислотные остатки и кислотные радикалы

Электронное строение молекул карбоновых кислот

Показанное в формуле смещение электронной плотности в сторону карбонильного атома кислорода обусловливает сильную поляризацию связи О-Н, в результате чего облегчается отрыв атома водорода в виде протона - в водных растворах происходит процесс кислотной диссоциации:

RCOOH ↔ RCOO - + Н +

В карбоксилат-ионе (RCOO -) имеет место р, π-сопряжение неподеленной пары электронов атома кислорода гидроксильной группы с р-облаками, образующими π- связь, в результате происходит делокализация π- связи и равномерное распределение отрицательного заряда между двумя атомами кислорода:

В связи с этим для карбоновых кислот, в отличие от альдегидов, не характерны реакции присоединения.

Физические свойства

Температуры кипения кислот значительно выше температур кипения спиртов и альдегидов с тем же числом атомов углерода, что объясняется образованием циклических и линейных ассоциатов между молекулами кислот за счет водородных связей:

Химические свойства

I. Кислотные свойства

Сила кислот уменьшается в ряду:

НСООН → СН 3 СООН → C 2 H 6 COOH → ...

1. Реакции нейтрализации

СН 3 СООН + КОН → СН 3 СООК + н 2 O

2. Реакции с основными оксидами

2HCOOH + СаО → (НСОО) 2 Са + Н 2 O

3. Реакции с металлами

2СН 3 СН 2 СООН + 2Na → 2СН 3 СН 2 COONa + H 2

4. Реакции с солями более слабых кислот (в т. ч. с карбонатами и гидрокарбонатами)

2СН 3 СООН + Na 2 CO 3 → 2CH 3 COONa + CO 2 + Н 2 O

2НСООН + Mg(HCO 3) 2 → (НСОО) 2 Мg + 2СO 2 + 2Н 2 O

(НСООН + НСО 3 - → НСОО - + СO2 +Н2O)

5. Реакции с аммиаком

СН 3 СООН + NH 3 → CH 3 COONH 4

II. Замещение группы -ОН

1. Взаимодействие со спиртами (реакции этерификации)

2. Взаимодействие с NH 3 при нагревании (образуются амиды кислот)

Амиды кислот гидролизуются с образованием кислот:

или их солей:

3. Образование галогенангидридов

Наибольшее значение имеют хлорангидриды. Хлорирующие реагенты - PCl 3 , PCl 5 , тионилхлорид SOCl 2 .

4. Образование ангидридов кислот (межмолекулярная дегидратация)

Ангидриды кислот образуются также при взаимодействии хлорангидридов кислот с безводными солями карбоновых кислот; при этом можно получать смешанные ангидриды различных кислот; например:

III. Реакции замещения атомов водорода у α-углеродного атома

Особенности строения и свойств муравьиной кислоты

Строение молекулы

Молекула муравьиной кислоты, в отличие от других карбоновых кислот, содержит в своей структуре альдегидную группу.

Химические свойства

Муравьиная кислота вступает в реакции, характерные как для кислот, так и для альдегидов. Проявляя свойства альдегида, она легко окисляется до угольной кислоты:

В частности, НСООН окисляется аммиачным раствором Ag 2 O и гидроксидом меди (II) Сu(ОН) 2 , т. е. дает качественные реакции на альдегидную группу:

При нагревании с концентрированной H 2 SO 4 муравьиная кислота разлагается на оксид углерода (II) и воду:

Муравьиная кислота заметно сильнее других алифатических кислот, так как карбоксильная группа в ней связана с атомом водорода, а не с электроно-донорным алкильным радикалом.

Способы получения предельных монокарбоновых кислот

1. Окисление спиртов и альдегидов

Общая схема окисления спиртов и альдегидов:

В качестве окислителей используют KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 , HNO 3 и другие реагенты.

Например:

5С 2 Н 5 ОН + 4KMnO 4 + 6H 2 S0 4 → 5СН 3 СООН + 2K 2 SO 4 + 4MnSO 4 + 11Н 2 O

2. Гидролиз сложных эфиров

3. Окислительное расщепление двойных и тройных связей в алкенах и в алкинах

Способы получения НСООН (специфические)

1. Взаимодействие оксида углерода (II) с гидроксидом натрия

СO + NaOH → HCOONa формиат натрия

2HCOONa + H 2 SO 4 → 2НСООН + Na 2 SO 4

2. Декарбоксилирование щавелевой кислоты

Способы получения СН 3 СООН (специфические)

1. Каталитическое окисление бутана

2. Синтез из ацетилена

3. Каталитическое карбонилирование метанола

4. Уксуснокислое брожение этанола

Так получают пищевую уксусную кислоту.

Получение высших карбоновых кислот

Гидролиз природных жиров

Непредельные монокарбоновые кислоты

Важнейшие представители

Общая формула алкеновых кислот: C n H 2n-1 COOH (n ≥ 2)

CH 2 =CH-COOH пропеновая (акриловая) кислота

Высшие непредельные кислоты

Радикалы этих кислот входят в состав растительных масел.

C 17 H 33 COOH - олеиновая кислота, или цис -октадиен-9-овая кислота

Транс -изомер олеиновой кислоты называется элаидиновой кислотой.

C 17 H 31 COOH - линолевая кислота, или цис, цис -октадиен-9,12-овая кислота

C 17 H 29 COOH - линоленовая кислота, или цис, цис, цис -октадекатриен-9,12,15-овая кислота

Кроме общих свойств карбоновых кислот, для непредельных кислот характерны реакции присоединения по кратным связям в углеводородном радикале. Так, непредельные кислоты, как и алкены, гидрируются и обесцвечивают бромную воду, например:

Отдельные представители дикарбоновых кислот

Предельные дикарбоновые кислоты HOOC-R-COOH

HOOC-CH 2 -COOH пропандиовая (малоновая) кислота, (соли и эфиры - малонаты)

HOOC-(CH 2) 2 -COOH бутадиовая (янтарная) кислота, (соли и эфиры - сукцинаты)

HOOC-(CH 2) 3 -COOH пентадиовая (глутаровая) кислота, (соли и эфиры - глутораты)

HOOC-(CH 2) 4 -COOH гексадиовая (адипиновая) кислота, (соли и эфиры - адипинаты)

Особенности химических свойств

Дикарбоновые кислоты во многом сходны с монокарбоновыми, однако являются более сильными. Например, щавелевая кислотасильнее уксусной почти в 200 раз.

Дикарбоновые кислоты ведут себя как двухосновные и образуют два ряда солей - кислые и средние:

HOOC-COOH + NaOH → HOOC-COONa + H 2 O

HOOC-COOH + 2NaOH → NaOOC-COONa + 2H 2 O

При нагревании щавелевая и малоновая кислоты легко декарбоксилируются:

Основные методы следующие.

1. Окисление первичных спиртов.

1-я стадия – образование альдегидов.

СН 3 СН 2 ОНCН 3 СНО

2-я стадия – получение целевого продукта.

CН 3 СНО
CН 3 СООН

2. Гидролиз нитрилов.

R– C N + 2HOH  R– COOH + NH 3

3. Оксосинтез из непредельных углеводородов.

СН 3  СН= СН 2 + СО + Н 2 О
CН 3 СН 2 СН 2 СООН

В процессе оксосинтеза чаще всего молекулы получающихся продуктов содержат на один атом углерода больше, чем исходных веществ.

Химические свойства карбоновых кислот

1. Реакции с участиием водорода карбоксильной группы.

1.1. Некоторые кислоты существенно диссоциируют с отщеплением катиона Н + .

Н– СООН⇄ НСОО  + Н +

Как отмечалось ранее, для карбоновых кислот характерны относительно высокие константы диссоциации. Для муравьиной кислоты имеем:

,

НСОО  формиат-ион; СН 3 СОО  ацетат-ион.

1.2. Взаимодействие с металлами

2RCOOH + Mg  (RCOO) 2  Mg + H 2

1.3. Взаимодействие со щелочами.

RCOOH + NaOH  RCOONa + H 2 O

1.4. Взаимодействие с основными оксидами.

2СН 3 СООН +MgO(СН 3 СОО) 2 Mg+ Н 2 О

1.5. Взаимодействие с солями более слабых (близких по силе) кислот.

2СН 3 СООН + Na 2 CO 3  2СН 3 СООNa + H 2 CO 3

2. Реакции с участием карбоксильной группы.

2.1. Реакции с галогенидами фосфора.

2.2. Реакции с аммиаком. При смешивании кислоты и аммиака вначале образуется соль аммония, которую затем подвергают сухой перегонке:

Частный случай.

2.3. Реакции со спиртами

2.4. Димеризация с образованием ангидридов кислот.

Частный случай:

3. Реакции с участием водорода -углеродного атома.

3.1. Галогенирование.

Хлорирование, как частный случай галогенирования.

4. Реакции окисления.

НСООН + [O]  HO COOH  H 2 O + CO 2 

Свойства отдельных представителей гомологического ряда

Муравьиная кислота НСООН содержится в хвое, крапиве, в выделениях муравьев. Это – бесцветная жидкость с резким неприятным запахом. Вызывает ожог кожи, смешивается с водой, эфирами, спиртами в любых отношениях. d= 1,21 г/см 3 .

Уксусная (этановая, метилкарбоновая) кислота СН 3 СООН. При обычной температуре – бесцветная жидкость с резким запахом. Смешивается с водой, этанолом, диэтиловым и диметиловым эфирами, бензолом в любых отношениях. Нерастворима вCS 2 . Уксусная эссенция – 70–80 %-ный раствор СН 3 СООН. Пищевой уксус – 5 %-ный раствор. Т пл = 17С, Т кип = 118,1С,d= 1,05 г/см 3 . Применяется при крашении, в кожевенной промышленности, в пищевой промышленности, для получения сложных эфиров (ацетатов).

Уксусный ангидрид. Т пл =73,1С, Т кип = 139,5С. Обладает резким запахом, растворим в бензоле, диметиловом эфире, хлороформе. Дипольный момент2,82D,H 2 O1,84D. В больших масштабах используется для получения ацетата целлюлозы, фармацевтических препаратов.

Задачи по теме

Задача 1. Рассчитать массовую долю соли в растворе одноосновной предельной карбоновой кислоты с его исходной массой 200 г и массовой долей водорода в кислоте 8,1 %, если соль получена при поглощении раствором 5,6 л аммиака (условия нормальные).

Запишем уравнение реакции.

С k H 2k+1 COOH + NH 3 = С k H 2k+1 COONH 4 . (1)

Установим молекулярную формулу кислоты.

;
;

200k+ 200 = 113,4k+ 372,6;
.

Уточненное уравнение реакции имеет вид:

С 2 H 5 COOH+NH 3 = С 2 H 5 COONH 4 ,

из которого следует:

n(NH 3) =n(С 2 H 5 COONH 4);

m(С 2 H 5 COONH 4) = n(С 2 H 5 COONH 4)  M(С 2 H 5 COONH 4) =

N(NH 3)  M(С 2 H 5 COONH 4) =

m(NH 3) = n(NH 3)  M(NH 3) =

г.

m 2 (раствора) =m 1 (раствора) +m(NH 3);

m 2 (раствора) = 200 + 4,25 = 204,25 г.

Задача 2. При взаимодействии смеси одноосновных карбоновых кислот общей массой 50 г с избытком оксида серебра выделилось 16,8 л газа (условия нормальные). Затем через полученный раствор пропустили избыток аммиака. Найти массу образовавшейся соли, если приведенная массовая доля кислорода в эквимолярной смеси кислот равна 60,4 %.

Запишем уравнение реакции взаимодействия исходных веществ с оксидом серебра, учтя, что из предельных одноосновных карбоновых кислот с ним реагирует только муравьиная кислота.

НСООН + Ag 2 O = CO 2 + H 2 O + 2Ag (1)

Для остальных

С k H 2 k +1 COOH+Ag 2 Oреакция не идет. (2)

С использованием уравнения реакции (1) найдем массу муравьиной кислоты:

n(НСООН) =n(CO 2);m(НСООН) =n(НСООН)M(НСООН) =

N(CO 2)M(НСООН) =
г.

Найдем молекулярную формулу неизвестной карбоновой кислоты.

;
;

6400 = 845,6k+ 5556,8;
.

Молекулярная формула кислоты СН 3 СООН.

В результате взаимодействия НСООН с оксидом серебра в растворе остается только уксусная кислота, которая при взаимодействии с избытком аммиака и образует соль по уравнению реакции:

СН 3 СООН+NH 3 = СH 3 COONH 4 . (3)

m(СН 3 СООН) =m(смеси) –m(HCOOH) = 50 – 34,5 = 15,5 г.

Из уравнения реакции (3) имеем:

n(СН 3 СООН) =n(СH 3 COONH 4);

m(СH 3 COONH 4) = n(СH 3 COONH 4)  M(СH 3 COONH 4) =