Ako už bolo uvedené v kap. 8, silné oxidačné činidlá, ako je manganistan draselný, premieňajú primárne alkoholy na karboxylové kyseliny. Aldehydy oxidujú ešte ľahšie ako alkoholy:

Napríklad:

Oxidácia postranného reťazca aromatických zlúčenín

Aromatické zlúčeniny, ktoré majú atóm vodíka v bočnom reťazci v polohe -k benzénovému kruhu, sa za drsných podmienok oxidujú na karboxylové kyseliny. V tomto prípade sa bočný reťazec, bez ohľadu na počet atómov uhlíka, zmení na karboxylovú skupinu COOH (podrobnejšie sa o tom hovorilo v kapitole 9):

Napríklad:

Syntézy zahŕňajúce ester malónovej kyseliny

Reakcie zahŕňajúce ester malónovej kyseliny sú široko používané pri syntéze karboxylových kyselín a konštrukcii nového uhlíkového skeletu. Reakčná sekvencia pozostáva z alkylácie dietylesteru kyseliny malónovej (často nazývaného jednoducho malónová), po ktorej nasleduje dekarboxylácia. Prvá fáza syntézy je nasledovná:

Báza sa používa na abstrahovanie protónu z a-polohy dietylmalonátu. Takto vzniká nukleofil, ktorý môže reagovať s halogénalkánom. V dôsledku substitučnej reakcie je radikál R pripojený k atómu uhlíka, ktorý nesie záporný náboj. V prípade potreby možno tento postup zopakovať zavedením druhého substituenta do esteru kyseliny malónovej

Po zavedení jedného alebo dvoch substituentov do esteru kyseliny malónovej môže byť výsledná látka podrobená rôznym transformáciám. Nižšie je uvedená cesta, ktorá nás zaujíma na získanie monokarboxylových kyselín:

Alkylovaný ester malónovej kyseliny sa hydrolyzuje na zodpovedajúcu dikarboxylovú kyselinu. (Viac o hydrolýze esteru nižšie.) Pri zahrievaní dikarboxylová kyselina ľahko stráca molekulu oxidu uhličitého a stáva sa monokarboxylovou kyselinou. Proces odstránenia karboxylovej skupiny sa nazýva dekarboxylácia.

Príkladom takejto syntézy karboxylových kyselín je syntéza kyseliny valproovej, účinného antikonvulzíva:

Karboxylácia Grignardových činidiel

Karboxylové kyseliny možno pripraviť z Grignardových činidiel a oxidu uhličitého (pozri kapitolu 3):

Touto reakciou vzniká kyselina, ktorej molekula obsahuje o jeden atóm uhlíka viac ako pôvodný halogénalkán a Grignardovo činidlo.

Karboxylové kyseliny sa pripravujú oxidáciou primárnych alkoholov alebo aldehydov, prudkou oxidáciou alkylbenzénov alebo karboxyláciou Grignardových činidiel. Syntézy esterov kyseliny malónovej sa používajú na výrobu karboxylových kyselín s dlhším uhlíkovým skeletom ako ktorákoľvek z rodičovských zlúčenín.

Klasifikácia

a) Podľa zásaditosti (t. j. počtu karboxylových skupín v molekule):

jednosýtny (jednouhlíkový) RCOOH; Napríklad:

CH3CH2CH2COOH;

NOOS-CH2-COOH kyselina propándiová (malónová).

Trojsýtne (trikarboxylové) R(COOH) 3 atď.

b) Podľa štruktúry uhľovodíkového radikálu:

Alifatické

limit; napríklad: CH3CH2COOH;

nenasýtené; napríklad: CH 2 = CHCOOH kyselina propénová (akrylová).

Alicykliká, napríklad:

Aromatické, napríklad:

Nasýtené monokarboxylové kyseliny

(jednosýtne nasýtené karboxylové kyseliny) - karboxylové kyseliny, v ktorých je nasýtený uhľovodíkový zvyšok pripojený k jednej karboxylovej skupine -COOH. Všetky majú všeobecný vzorec CnH2n+1COOH (n ≥ 0); alebo CnH2n02 (n≥1)

Nomenklatúra

Systematické názvy jednosýtnych nasýtených karboxylových kyselín sú dané názvom príslušného alkánu s pridaním prípony - ova a slova kyselina.

1. HCOOH metán (mravčia) kyselina

2. CH 3 COOH kyselina etánová (octová).

3. CH 3 CH 2 COOH kyselina propánová (propiónová).

izomerizmus

Kostrová izoméria v uhľovodíkovom radikále sa prejavuje počnúc kyselinou butánovou, ktorá má dva izoméry:

Medzitriedna izoméria sa objavuje počnúc kyselinou octovou:

CH3-COOH kyselina octová;

H-COO-CH3 metylformiát (metylester kyseliny mravčej);

HO-CH2-COH hydroxyetanal (hydroxyoctový aldehyd);

HO-CHO-CH2 hydroxyetylénoxid.

Homológna séria

Kyslé zvyšky a kyslé radikály

Elektrónová štruktúra molekúl karboxylových kyselín

Posun elektrónovej hustoty smerom ku karbonylovému kyslíkovému atómu znázornenému vo vzorci spôsobuje silnú polarizáciu O-N pripojenia, v dôsledku čoho sa uľahčuje abstrakcia atómu vodíka vo forme protónu - v vodné roztoky dochádza k procesu disociácie kyseliny:

RCOOH ↔ RCOO - + H +

V karboxylátovom ióne (RCOO -) je p, π-konjugácia osamoteného páru elektrónov atómu kyslíka hydroxylovej skupiny s p-oblakami tvoriacimi π-väzbu, čo vedie k delokalizácii π-väzby a rovnomernému rozdelenie záporného náboja medzi dva atómy kyslíka:

V tomto ohľade sa karboxylové kyseliny na rozdiel od aldehydov nevyznačujú adičnými reakciami.

Fyzikálne vlastnosti

Teploty varu kyselín sú výrazne vyššie ako teploty varu alkoholov a aldehydov s rovnakým počtom atómov uhlíka, čo sa vysvetľuje tvorbou cyklických a lineárnych asociácií medzi molekulami kyseliny v dôsledku vodíkových väzieb:

Chemické vlastnosti

I. Vlastnosti kyselín

Sila kyselín klesá v tomto poradí:

HCOOH → CH 3 COOH → C 2 H 6 COOH → ...

1. Neutralizačné reakcie

CH3COOH + KOH → CH3COOC + n20

2. Reakcie so zásaditými oxidmi

2HCOOH + CaO → (HCOO)2Ca + H20

3. Reakcie s kovmi

2CH 3 CH 2 COOH + 2Na → 2CH 3 CH 2 COONa + H 2

4. Reakcie so soľami slabších kyselín (vrátane uhličitanov a hydrogénuhličitanov)

2CH 3 COOH + Na 2 CO 3 → 2CH 3 COONa + CO 2 + H 2 O

2HCOOH + Mg(HCO 3) 2 → (HCOO) 2 Mg + 2C02 + 2H20

(HCOOH + HCO 3 - → HCOO - + CO2 + H2O)

5. Reakcie s amoniakom

CH3COOH + NH3 → CH3COONH 4

II. Substitúcia -OH skupiny

1. Interakcia s alkoholmi (esterifikačné reakcie)

2. Interakcia s NH 3 pri zahrievaní (tvoria sa amidy kyselín)

Amidy kyselín hydrolyzovať za vzniku kyselín:

alebo ich soli:

3. Tvorba halogenidov kyselín

Najväčší význam majú chloridy kyselín. Chloračné činidlá - PCl 3, PCl 5, tionylchlorid SOCl 2.

4. Tvorba anhydridov kyselín (intermolekulárna dehydratácia)

Anhydridy kyselín vznikajú aj reakciou chloridov kyselín s bezvodými soľami karboxylových kyselín; v tomto prípade je možné získať zmiešané anhydridy rôznych kyselín; Napríklad:

III. Reakcie substitúcie atómov vodíka na atóme α-uhlíka

Vlastnosti štruktúry a vlastností kyseliny mravčej

Štruktúra molekuly

Molekula kyseliny mravčej na rozdiel od iných karboxylových kyselín obsahuje vo svojej štruktúre aldehydovú skupinu.

Chemické vlastnosti

Kyselina mravčia prechádza reakciami charakteristickými pre kyseliny aj aldehydy. Vďaka vlastnostiam aldehydu sa ľahko oxiduje na kyselinu uhličitú:

Najmä HCOOH sa oxiduje roztokom amoniaku Ag20 a hydroxidu meďnatého Cu(OH)2, t.j. dáva kvalitatívne reakcie na aldehydovú skupinu:

Pri zahrievaní s koncentrovanou H2SO4 sa kyselina mravčia rozkladá na oxid uhoľnatý (II) a vodu:

Kyselina mravčia je výrazne silnejšia ako iné alifatické kyseliny, pretože karboxylová skupina v nej je naviazaná skôr na atóm vodíka než na alkylový radikál s darcom elektrónov.

Spôsoby získania nasýtených monokarboxylových kyselín

1. Oxidácia alkoholov a aldehydov

Všeobecná schéma oxidácie alkoholov a aldehydov:

Ako oxidačné činidlá sa používajú KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, HNO 3 a ďalšie činidlá.

Napríklad:

5C2H5OH + 4KMnO4 + 6H2S04 → 5CH3COOH + 2K2S04 + 4MnS04 + 11H20

2. Hydrolýza esterov

3. Oxidačné štiepenie dvojitých a trojitých väzieb v alkénoch a alkínoch

Metódy na získanie HCOOH (špecifické)

1. Reakcia oxidu uhoľnatého (II) s hydroxidom sodným

CO + NaOH → HCOONa mravčan sodný

2HCOONa + H2S04 → 2HCOON + Na2S04

2. Dekarboxylácia kyseliny šťaveľovej

Spôsoby výroby CH3COOH (špecifické)

1. Katalytická oxidácia butánu

2. Syntéza z acetylénu

3. Katalytická karbonylácia metanolu

4. Fermentácia etanolu kyselinou octovou

Takto sa získava jedlá kyselina octová.

Príprava vyšších karboxylových kyselín

Hydrolýza prírodných tukov

Nenasýtené monokarboxylové kyseliny

Najdôležitejší predstavitelia

Všeobecný vzorec alkénových kyselín: C n H 2 n-1 COOH (n ≥ 2)

CH2=CH-COOH kyselina propénová (akrylová).

Vyššie nenasýtené kyseliny

Radikály týchto kyselín sú súčasťou rastlinných olejov.

C 17 H 33 COOH - kyselina olejová, príp cis kyselina -oktadién-9-ová

Trance Izomér kyseliny olejovej sa nazýva kyselina elaidová.

C 17 H 31 COOH - kyselina linolová, príp cis., cis kyselina -oktadién-9,12-ová

C 17 H 29 COOH - kyselina linolénová, príp cis, cis, cis-oktadekatrién-9,12,15-ová kyselina

Okrem všeobecných vlastností karboxylových kyselín sa nenasýtené kyseliny vyznačujú adičnými reakciami na viacnásobných väzbách v uhľovodíkovom radikále. Nenasýtené kyseliny, ako sú alkény, sa teda hydrogenujú a odfarbujú brómovú vodu, napríklad:

Vybraní zástupcovia dikarboxylových kyselín

Nasýtené dikarboxylové kyseliny HOOC-R-COOH

HOOC-CH 2 -COOH kyselina propándiová (malónová), (soli a estery - malonáty)

HOOC-(CH 2) 2 -COOH kyselina butádiová (jantárová), (soli a estery - sukcináty)

HOOC-(CH 2) 3 -COOH kyselina pentádiová (glutarová), (soli a estery - glutoráty)

HOOC-(CH 2) 4-COOH kyselina hexadiová (adipová), (soli a estery - adipáty)

Vlastnosti chemických vlastností

Dikarboxylové kyseliny sú v mnohých ohľadoch podobné monokarboxylovým kyselinám, ale sú silnejšie. Napríklad kyselina šťaveľová je takmer 200-krát silnejšia ako kyselina octová.

Dikarboxylové kyseliny sa správajú ako dvojsýtne kyseliny a tvoria dve série solí - kyslé a neutrálne:

HOOC-COOH + NaOH → HOOC-COONa + H20

HOOC-COOH + 2NaOH → NaOOC-COONa + 2H20

Pri zahrievaní sa kyseliny šťaveľové a malónové ľahko dekarboxylujú:

Hlavné metódy sú nasledovné.

1. Oxidácia primárnych alkoholov.

1. fáza – tvorba aldehydov.

CH 3 CH 2 OHCH 3 CHO

2. fáza – získanie cieľového produktu.

CH 3 CHO
CH3COOH

2. Hydrolýza nitrilov.

R – C  N + 2HOH  R – COOH + NH3

3. Oxosyntéza z nenasýtených uhľovodíkov.

CH 3  CH = CH2 + CO + H20
CH3CH2CH2COOH

V procese oxosyntézy obsahujú molekuly výsledných produktov najčastejšie o jeden atóm uhlíka viac ako východiskové látky.

Chemické vlastnosti karboxylových kyselín

1. Reakcie zahŕňajúce vodík karboxylovej skupiny.

1.1. Niektoré kyseliny výrazne disociujú s elimináciou katiónu H +.

N – UNS ⇄ NSOO  + N +

Ako bolo uvedené vyššie, karboxylové kyseliny sa vyznačujú relatívne vysokými disociačnými konštantami. Pre kyselinu mravčiu máme:

,

HCOO - formiátový ión; CH3COO - acetátový ión.

1.2. Interakcia s kovmi

2RCOOH + Mg  (RCOO) 2  Mg + H 2

1.3. Interakcia s alkáliami.

RCOOH + NaOH  RCOONa + H 2 O

1.4. Interakcia so zásaditými oxidmi.

2CH3COOH + MgO(CH3COO)2Mg+H20

1.5. Interakcia so soľami slabších (podobne silných) kyselín.

2CH 3 COOH + Na 2 CO 3  2CH 3 COONa + H 2 CO 3

2. Reakcie zahŕňajúce karboxylovú skupinu.

2.1. Reakcie s halogenidmi fosforu.

2.2. Reakcie s amoniakom. Keď sa zmieša kyselina a amoniak, najskôr sa vytvorí amónna soľ, ktorá sa potom podrobí suchej destilácii:

Špeciálny prípad.

2.3. Reakcie s alkoholmi

2.4. Dimerizácia za vzniku anhydridov kyselín.

H extrémny prípad:

3. Reakcie zahŕňajúce vodík -atóm uhlíka.

3.1. Halogenácia.

Chlorácia, ako špeciálny prípad halogenácie.

4. Oxidačné reakcie.

HCOOH + [O]  HO  COOH  H 2 O + CO 2 

Vlastnosti jednotlivých zástupcov homologického radu

Kyselina mravčia HCOOH sa nachádza v ihličí, žihľave a výlučkoch mravcov. Je to bezfarebná kvapalina so štipľavým nepríjemným zápachom. Spôsobuje popáleniny kože, akýmkoľvek spôsobom sa mieša s vodou, étermi, alkoholmi. d = 1,21 g/cm3.

Kyselina octová (etanová, metylkarboxylová) CH 3 COOH. Pri normálnych teplotách je to bezfarebná kvapalina štipľavého zápachu. Miešateľný s vodou, etanolom, dietylétermi a dimetylétermi, benzénom v akomkoľvek pomere. Nerozpustný v CS 2. Acetová esencia – 70–80 % roztok CH 3 COOH. Potravinový ocot - 5% roztok. Tpl = 17C, Tvar = 118,1C, d = 1,05 g/cm3. Používa sa pri farbení, v kožiarskom priemysle, v potravinárstve, na výrobu esterov (acetátov).

acetanhydrid. T pl =73,1С, T var = 139,5С. Má štipľavý zápach a je rozpustný v benzéne, dimetyléteri a chloroforme. Dipólový moment: 2,82D, H20: 1,84D. Používa sa vo veľkom meradle na výrobu acetátu celulózy a liečiv.

Úlohy k téme

Úloha 1. Vypočítajte hmotnostný zlomok soli v roztoku jednosýtnej nasýtenej karboxylovej kyseliny s počiatočnou hmotnosťou 200 g a hmotnostným zlomkom vodíka v kyseline 8,1 %, ak soľ bola získaná absorpciou 5,6 litra amoniaku v roztoku ( normálne podmienky).

Zapíšme si rovnicu reakcie.

С kH 2k+1 COOH + NH 3 = С kH 2k+1 COONH 4 . (1)

Stanovme si molekulárny vzorec kyseliny.

;
;

200k+ 200 = 113,4k+ 372,6;
.

Spresnená reakčná rovnica má tvar:

C 2 H 5 COOH + NH 3 \u003d C 2 H 5 COONH 4,

z čoho vyplýva:

n(NH3) = n(C2H5COONH4);

m(C2H5COONH4) = n(C2H5COONH4)  M(C2H5COONH4) =

N(NH3)  M(C2H5COONH4) =

m(NH3) = n(NH3)  M(NH3) =

G.

m2 (roztok) = m1 (roztok) + m (NH3);

m2 (roztok) = 200 + 4,25 = 204,25 g.

Úloha 2. Pri interakcii zmesi jednosýtnych karboxylových kyselín s celkovou hmotnosťou 50 g s nadbytkom oxidu strieborného sa uvoľnilo 16,8 litra plynu (normálne podmienky). Nadbytočný amoniak potom prešiel cez výsledný roztok. Nájdite hmotnosť vytvorenej soli, ak je znížený hmotnostný podiel kyslíka v ekvimolárnej zmesi kyselín 60,4 %.

Zapíšme si reakčnú rovnicu pre interakciu východiskových látok s oxidom strieborným, berúc do úvahy, že z nasýtených jednosýtnych karboxylových kyselín s ním reaguje iba kyselina mravčia.

HCOOH + Ag20 = CO2 + H20 + 2Ag (1)

Pre ostatných

S k H 2 k +1 COOH+Ag 2 Oreakcia neprebieha. (2)

Pomocou reakčnej rovnice (1) zistíme hmotnosť kyseliny mravčej:

n(HCOOH) = n(C02);m(HCOOH) =n(HCOOH)M(HCOOH) =

N(C02)M(HCOOH)=
G.

Poďme nájsť molekulový vzorec neznámej karboxylovej kyseliny.

;
;

6400 = 845,6k+ 5556,8;
.

Molekulový vzorec kyseliny je CH3COOH.

V dôsledku interakcie HCOOH s oxidom strieborným zostáva v roztoku iba kyselina octová, ktorá pri interakcii s nadbytkom amoniaku tvorí soľ podľa reakčnej rovnice:

CH3COOH + NH3 = CH3COONH4. (3)

m(CH3COOH) = m(zmes) –m(HCOOH) = 50 – 34,5 = 15,5 g.

Z reakčnej rovnice (3) máme:

n(CH3COOH) = n(CH3COONH4);

m(СH 3 COONH 4) = n(СH 3 COONH 4)  M(СH 3 COONH 4) =