В основе определения направления самопроизвольного протекания окислительно-восстановительных реакций лежит следующее правило:

Это правило аналогично правилу, определяющему направление протекания кислотно-основных превращений.

Количественной мерой окислительно-восстановительной способности данной сопряженной окислительно-восстановительной пары является величина ее восстановительного потенциала ф, которая зависит от:

Природы окисленной и восстановленной формы данной сопряженной пары;

Соотношения концентраций окисленной и восстановленной формы данной сопряженной пары;

Температуры.

В тех случаях, когда в процессе превращения окислителя или восстановителя участвуют ионы Н + или ОН-, (р зависит также и от рН раствора. Значение, которое принимает ф при стандартных условиях: концентрация всех компонентов, участвующих в реакции, включая ионы воды Н + (в кислой среде) и ОН- (в щелочной среде), равна 1 моль/л, температура 298 К, - называется стандартным восстановительным потенциалом и обозначается (ф°. Величина ф° является количественной характеристикой окислительно-восстановительных свойств данной сопряженной окислительно-восстановительной пары при стандартных условиях.

Способа определения абсолютного значения потенциалов для сопряженных окислительно-восстановительных пар не существует. Поэтому пользуются относительными величинами (разд. 25.2), характеризующими потенциалы сопряженных пар относительно эталонной пары потенциал которой при стандартных условиях принят условно равным нулю

Положительное значение ф° имеют окислительно-восстановительные пары, в которых окисленная форма присоединяет электроны легче, чем катион водорода в эталонной паре. Отрицательное значение ф° имеют окислительно-восстановительные пары, в которых окисленная форма присоединяет электроны труднее, чем Н+ в эталонной паре. Следовательно, чем больше (т. е. положительнее) значение ф° данной сопряженной окислительно-восстановительной пары, тем сильнее выражены ее окислительные свойства, а восстановительные свойства - соответственно слабее.

В табл. 9.1 приведены стандартные значения потенциалов некоторых сопряженных окислительно-восстановительных пар.

В условиях, отличных от стандартных, величина ф рассчитывается по уравнению Нернста (разд. 25.2, 25.3).

Суть окислительно-восстановительных реакций заключается в конкуренции за присоединение электрона между участвующими окислителями. При этом электрон присоединяет та сопряженная пара, окисленная форма которой сильнее его удерживает. Это отражает следующая схема: *

Сопоставляя потенциалы сопряженных пар, участвующих в окислительно-восстановительной реакции, можно заранее определить направление, в котором будет самопроизвольно протекать та или иная реакция.

При взаимодействии двух сопряженных окислительно-восстановительных пар окислителем всегда будет окисленная форма той пары, потенциал которой имеет более положительное значение.

Пример. В реакционной смеси содержатся две сопряженные окислительно-восстановительные пары:

Так как первая пара содержит более сильный окислитель (I2), чем вторая пара (S), то в стандартных условиях самопроизвольно пойдет реакция, в которой окислителем будет I2, а восстановителем

Для определения направления окислительно-восстановительной реакции можно также пользоваться величиной ее ЭДС.

ЭДС окислительно-восстановительной реакции в стандартных условиях (Е°) численно равна разности стандартных потенциалов сопряженных окислительно-восстанлвительных пар, участвующих в реакции:

Условием самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакиии является положительное значение ее ЭДС, т. е.

С учетом этого условия для самопроизвольно протекающей окислительно-восстановительной реакции значение ф окислительно-восстановительной пары, выступающей окислителем, должно быть больше ф второй окислительно-восстановительной пары, играющей роль восстановителя в данной реакции. Так, в рассмотренном выше примере:
Если Е° = 0, то равновероятно протекание окислительно-востановительной реакции как в прямом, так и в обратном направлении, и это является условием возникновения химического равновесия для окислительно-восстановительного процесса. Количественной характеристикой протекания любых обратимых процессов является константа равновесия К, которая связана с изменением стандартной энергии Гиббса (разд. 5.5) следующим соотношением:

С другой стороны, изменениестандартной энергии Гиббса связано с ЭДС окислительно-восстановительной реакции соотношением:

где F = 96 500 Кл/моль; z - число электронов, принимающих участие в элементарном процессе.

Из этих двух уравнении следует:

Пользуясь этими выражениями, можно рассчитать константу равновесия любой окислительно-восстановительной реакции, но реальное значение она будет иметь только для тех реакций, ЭДС которых менее 0,35 В, так как при больших ЭДС реакции рассматриваются как практически необратимые. Поскольку ЭДС отдельных стадий окислительно-восстановительных реакций, протекающих в живых системах, обычно не превышает 0,35 В (| Е° | < 0,35 В), то большинство из них практически обратимы, причем обратимость процесса выражена тем сильнее, чем величина | Е° | ближе к нулю.

Окислительно-восстановительные реакции лежат в основе метаболизма любых организмов. В случае аэробного метаболизма основным окислителем является молекулярный кислород, поступающий в процессе дыхания, а восстановителем - органические соединения, поступающие с продуктами питания. При анаэробном метаболизме в его основе лежат преимущественно окислительно-восстановительные реакции, в которых и окислителями, и восстановителями являются органические соединения.

Критерий направленности ОВР

Протекание окислительно-восстановительных реакций зависит от природы взаимодействующих веществ и от условий проведения реакций. 1. От концентрации реагента

Zn+h2so4/1(razb)=znso4/2+h2 (OxH/+)

Zn+2h2so4/6(konc)=Znso4/2+s+2h2o (OxS/6)

2. Температуры реакции

Cl2+2koh=kcl/-1+kclo/-1+h2o (cold)

3Cl2+6koh=5kcl/-1+kclo3/+5+3h20 (hot)
3. Наличия катализатора.
4nh3/-3+3o2=2n2+6h2o/-2 (bez)
4nh3/-3+5o2=4no/2+6h2o/-2 (c)
4. Влияние характера среды - окислительно-восстановительные реакции протекают в разных средах.
2kmno4/7+5na2so3/4+3h2so4=2mnso4/2+5na2so4/6+k2so4+3h20 (kisl)
2kmno4/7+3na2so3/4+h2o=2mno2/4+3na2so4/6+2koh (neu)
2kmno4/7+na2so3/4+2koh=2k2mno4/6+na2so4/6+h2o (shel)

Окислительно-восстановительные реакции самопроизвольно протекают всегда в сторону превращения сильного окислителя в слабый сопряженный восстановитель или сильного восстановителя в слабый сопряженный окислитель. Прогнозировать направление окислительно-восстановительной реакции можно с помощью анализа значений окислительно-восстановительных потенциалов сопряженных пар.

Необратимые источники постоянного тока. Примеры

К химическим источникам тока, в которых происходит прямое преобразование химической энергии В электрическую, относят гальванические элементы. Гальванические элементы -- это первичные химические источники тока, в которых химические реакции необратимы. В простейшем виде элемент представляет собой два электрода из разных металлов, погруженных в раствор электролита. При этом на одном из электродов (катоде) идет реакция растворения материала электрода - или окисления, при которой электрод теряет электроны, отдавая их во внешнюю электрическую цепь. На другом электроде (аноде) идет реакция восстановления-- нейтрализации ионов материала, окружающего электрод, за счет электронов, поступающих с катода по внешней цепи. Разность потенциалов (электродвижущая сила) для различных элементов находится в пределах от 0,85 до 6 В. В наиболее широко применяемых гальванических элементах (для питания радиоприемников, карманных фонарей и т. д.) положительный электрод представляет собой угольный стержень и массу из активированного угля или смеси двуокиси марганца с графитом, а отрицательный -- цинковую обкладку 3 в виде стаканчика или чашечки. В качестве электролита чаще всего используется раствор нашатыря. Галетному элементу придана плоская форма, удобная для соединения в батарею. На наружную сторону цинкового электрода нанесен специальный электропроводный слой, не пропускающий электролит. Собранный элемент покрывают тонкой хлорвиниловой пленкой. Такое устройство имеет, например, батарея «Крона». Пленочное покрытие изолирует отдельные элементы с боков, препятствует вытеканию электролита, но легко пропускает газы, образующиеся внутри элемента. Масса из активированного угля несколько выступает из галеты для удобного контакта с другой галетой. В этих батареях активный материал используется лучше и полнее, чем у стаканчиковых батарей. Сухие гальванические элементы поступают потребителю в готовом виде; водоналивные перед употреблением необходимо залить чистой водой. Напряжение гальванического элемента всегда меньше, чем развиваемая им э.д.с, во-первых, вследствие падения напряжения внутри элемента на его внутреннем сопротивлении, во-вторых, из-за явления поляризации электродов в результате электрохимических реакций, происходящих на поверхности электродов под влиянием проходящего в цепи тока. Например, выделение водорода на катоде и кислорода на аноде сопровождается возникновением потенциалов поляризации, которые направлены навстречу электродным потенциалам и снижают их. Чтобы уменьшить влияние поляризации на работу элемента, применяют деполяризаторы -- вещества, которые принимают на себя водород или кислород, вступают с ними в реакцию и таким образом способствуют снижению потенциала поляризации. В гальванических элементах с угольным электродом в качестве деполяризатора используется двуокись марганца. Чтобы в электрической цепи получить напряжение, превышающее напряжение одного элемента, элементы соединяют в батарею, включая их последовательно, то есть положительный полюс каждого предыдущего элемента соединяют с отрицательным полюсом последующего (рис. 3.3, а). Общая электродвижущая сила батареи в этом случае равна сумме электродвижущих сил отдельных элементов:

E об = Е 1 +Е 2 + Е 3 + ... + Е n .

Когда элементы одинаковы и их э.д.с. равны, э.д.с. батареи, состоящей из п элементов,

Е об = n* Е эл.

Гальванические элементы необходимо защищать от коротких замыканий и не рекомендуется проверять «на искру». Напряжение их следует измерять под нагрузкой. При отсутствии нагрузки вольтметр покажет э.д.с., которая не характеризует степени использования батареи.

= Наши дискуссии =

Критерии протекания ОВР. Стандартные условия и стандартные потенциалы

Методическая разработка для преподавателей и студентов

В большинстве случаев химикам (как начинающим, так и вполне опытным) приходится отвечать на вопрос: возможно ли протекание окислительно-восстановительной реакции между данным реагентами, а если возможно, то какова полнота протекания такой реакции? Решению данной проблемы, часто вызывающей затруднения, посвящена эта статья.

аналитической химии

При этом предполагается, что реакции на межфазных границах протекают достаточно быстро, а в объеме раствора – практически мгновенно. В неорганической химии, где реакции часто протекают с участием ионов, это предположение почти всегда оправдано (отдельные примеры термодинамически возможных реакций, которые на самом деле не протекают из-за кинетических затруднений, будут рассмотрены ниже).

При изучении ОВР в общей и неорганической химии одной из наших задач является обучение студентов осознанному применению простых качественных критериев самопроизвольного протекания ОВР в том или ином направлении в стандартных условиях и полноты их протекания в реально используемых в химической практике условиях (без учета возможных кинетических затруднений).

Прежде всего зададимся таким вопросом: от чего зависит окислительная способность окислителя, участвующего в той или иной полуреакции, например, MnO 4 – + 8H + + 5e = Mn 2+ + 4H 2 O ? Хотя при записи уравнений полуреакций и ионных уравнений ОВР в целом мы по традиции пользуемся знаком равенства, а не знаком обратимости, в действительности все реакции в той или иной степени химически обратимы, и поэтому в состоянии равновесия с равными скоростями всегда протекают и прямая и обратная реакции.
Повышение концентрации окислителя MnO 4 – увеличивает, как известно из школьного курса химии, скорость прямой реакции, т.е. приводит к сдвигу равновесия вправо; при этом полнота окисления восстановителя повышается. К такому же выводу, естественно, приводит и использование принципа Ле-Шателье.
Таким образом, окислительная способность окислителя всегда увеличивается с ростом его концентрации.
Этот вывод представляется достаточно тривиальным и почти самоочевидным.
Однако, рассуждая точно таким же способом, мы можем заключить, что окислительная способность перманганат-иона в кислотной среде увеличится при увеличении концентрации ионов водорода и уменьшится при увеличении концентрации катиона Mn 2+ (в частности, при его накоплении в растворе по мере протекания реакции).
В общем случае окислительная способность окислителя зависит от коцентраций всех фигурирующих в уравнении полуреакции частиц. При этом ее повышению, т.е. процессу восстановления окислителя способствует увеличение концентрации частиц в левой части полуреакции; повышение же концентрации частиц в ее правой части, напротив, препятствует этому процессу.
Точно такие же выводы могут быть сделаны и в отношении полуреакций окисления восстановителя и окислительно-восстановительных реакций в целом (если они записаны в ионном виде).

Окислительно-восстановительные потенциалы

Количественной мерой окислительной способности окислителя (и одновременно восстановительной способностиего восстановленной формы) является электрический потенциал электрода φ (электродный потенциал), на котором одновременно и с равными скоростями протекают полуреакция его восстановления и обратная ей полуреакция окисления соответствующей восстановленной формы.
Этот окислительно-восстановительный потенциал измеряется по отношению к стандартному водородному электроду и характеризует пару «окисленная форма – восстановленная форма» (поэтому выражения «потенциал окислителя» и «потенциал восстановителя», строго говоря, неверны). Чем выше потенциал пары, тем сильнее выражена окислительная способность окислителя и, соответственно, слабее – восстановительная способность восстановителя.
И напротив: чем ниже потенциал (вплоть до отрицательных значений), тем сильнее выражены восстановительные свойства восстановленной формы и слабее - окислительные свойства сопряженного с ней окислителя.
Типы электродов, конструкция стандартного водородного электрода и методы измерения потенциалов детально рассматриваются в курсе физической химии.

Уравнение Нернста

Зависимость окислительно-восстановительного потенциала, отвечающего полуреакции восстановления перманганат-иона в кислой среде (и, как уже отмечалось, одновременно полуреакции окисления катиона Mn 2+ до перманганат-иона в кислой среде) от перечисленных выше определяющих его факторов количественно описывается уравнением Нернста φ(MnO 4 – , H + / Mn 2+) = φ o (MnO 4 – , H + / Mn 2+) + RT / 5F ln 8 / . В общем случае уравнение Нернста принято записывать в условной форме φ(Ox/Red) = φ o (Ox/Red) + RT /(nF ) ln /, отвечающей условной записи полуреакции восстановления окислителя Ox + ne - = Red

Каждая из концентраций под знаком натурального логарифма в уравнении Нернста возводится в степень, соответствующую стехиометрическому коэффициенту данной частицы в уравнении полуреакции, n – число принимаемых окислителем электронов, R – универсальная газовая постоянная, T – температура, F – число Фарадея.

Измерить окислительно-восстановительный потенциал в реакционном сосуде во время протекания реакции, т.е. в неравновесных условиях, невозможно, так как при измерении потенциала электроны должны передаваться от восстановителя к окислителю не непосредственно, а через соединяющий электроды металлический проводник. При этом скорость передачи электронов (силу тока)нужно поддерживать очень малой за счет приложения внешней (компенсирующей) разности потенциалов. Иначе говоря, измерение электродных потенциалов возможно только в равновесных условиях, когда прямой контакт между окислителем и восстановителем исключен.
Поэтому квадратными скобками в уравнении Нернста обозначены, как обычно, равновесные (в условиях измерения) концентрации частиц. Хотя потенциалы окислительно-восстановительных пар во время протекания реакции нельзя измерить, их можно вычислить, подставляя в уравнение Нернста текущие, т.е. отвечающие данному моменту времени концентрации.
Если рассматривается изменение потенциала по мере протекания реакции, то сначала это начальные концентрации, затем концентрации, зависящие от времени, и, наконец, после прекращения реакции, равновесные.
По мере протекания реакции вычисляемый по уравнению Нернста потенциал окислителя уменьшается, а отвечающий второй полуреакции потенциал восстановителя, напротив, увеличивается. Когда эти потенциалы выравниваются, реакция прекращается, и система приходит в состояние химического равновесия.

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы

Первое слагаемое в правой части уравнения Нернста – это стандартный окислительно-восстановительный потенциал, т.е. потенциал, измеренный или чаще вычисленный при стандартных условиях.
В стандартных условиях концентрации всех частиц в растворе по определению равны 1 моль/л, и второе слагаемое в правой части уравнения обращается в нуль.
В нестандартных условиях, когда хотя бы одна из концентраций не равна 1 моль/л, определяемый уравнением Нернста потенциал отличается от стандартного. Потенциал в нестандартных условиях часто называют реальным потенциалом .
Термином «электрохимический потенциал», строго говоря, пользоваться не рекомендуется, так как он закреплен за другой величиной (суммой химического потенциала иона и произведением его заряда на электрический потенциал), с которой студенты встретятся в курсе физической химии. Если в ОВР принимают участие один или несколько газов, их стандартными состояниями являются состояния при давлении 1 атм = 101300 Па. Температура при определении стандартных состояний и стандартных потенциалов не стандартизуется и может быть любой, но таблицы стандартных потенциалов в справочниках составлены для Т =298 К (25 о С).

Студент должен отличать стандартные состояния веществ от не имеющих с ними по существу ничего общего нормальных условий (р = 1 атм, Т =273 К), к которым, пользуясь уравнением состояния идеальных газов pV = nRT , принято приводить объемы газов, измеренные в иных условиях.

Таблица стандартных потенциалов, составленная в порядке их убывания, однозначно ранжирует окислители (т.е. окисленные формы различных окислительно-восстановительных пар ) по их силе. Одновременно ранжируются по силе и восстановители (восстановленные формы пар ).

Критерий направления реакции в стандартных условиях.

Если в реакционной смеси присутствуют как исходные вещества, так и образуемые ими при протекании ОВР продукты реакции или, иначе говоря, два окислителя и два восстановителя, то направление реакции определяется тем, какой из окислителей в данных условиях в соответствии с уравнением Нернста окажется более сильным.
Особенно просто определяется направление реакции в стандартных условиях, когда все участвующие в ней вещества (частицы) находятся в своих стандартных состояниях. Более сильным в этих условиях, очевидно, оказывается окислитель той пары, которая характеризуется более высоким стандартным потенциалом.
Хотя направление реакции в стандартных условиях этим однозначно определено, мы, заранее не зная его, можем написать уравнение реакции или правильно (реакция в стандартных условиях действительно идет в принятом нами, т.е. в прямом направлении) или неправильно (реакция идет в обратном принятому нами направлении).
Любая запись уравнения ОВР предполагает определенный выбор окислителя в левой части уравнения. Если в стандартных условиях этот окислитель сильнее, реакция пойдет в прямом направлении, если нет – в обратном .
Стандартный потенциал окислительно-восстановительной пары, в которой окисленной формой является выбранный нами окислитель, назовем потенциалом окислителя φ о Ок, а стандартный потенциал другой пары, в которой восстановленной формой является выбранным нами восстановитель – потенциалом восстановителя φ о Вс.

Величину Δφ о = φ о Ок – φ о Вс назовем стандартной разностью окислительно-восстановительных потенциалов .
После введения этих обозначений критерию направления реакции в стандартных условиях можно придать простой вид:

Если Δφ о > 0, реакция в стандартных условиях протекает в прямом направлении; если Δφ о < 0, то в обратном.

Критерий полноты ОВР (или критерий химической необратимости ОВР)

Степень полноты протекающей в прямом направлении реакции при Δφ о > 0 зависит от величины Δφ о. Чтобы реакция протекала практически нацело или "до конца", т.е. до исчерпания по меньшей мере одной из исходных частиц (ионов, молекул), или, иначе говоря, чтобы она была химически необратимой , нужно, чтобы разность стандартных потенциалов была достаточно велика.
Заметим, что любая реакция, независимо от ее химической обратимости, всегда термодинамически необратима , если она протекает в пробирке или ином химическом реакторе, т.е. вне обратимого гальванического элемента или иного специального устройства). Авторы ряда пособий критерием полноты ОВР считают условие Δφ о > 0,1 В. Для многих реакций это условие правильно, однако полнота ОВР (точнее – степень протекания реакции) при заданном значении Δφ о зависит от стехиометрических коэффициентов в ее ионном уравнении, а также от начальных концентраций реагентов.
Расчеты с применением уравнения Нернста, позволяющего найти константу равновесия ОВР , и закона действующих масс показывают, что реакции заведомо химически необратимы при Δφ о > 0,4.
В этом случае реакция всегда, т.е. при любых начальных условиях (о стандартных условиях теперь речь, разумеется, не идет), проходит в прямом направлении до конца.
Совершенно аналогичным образом, если Δφ о < – 0,4 В, реакция всегда протекает до конца, но в обратном направлении.
Изменять направление и полноту протекания таких реакций, т.е. управлять ими, при всем желании невозможно, в отличие от химически обратимых реакций, для которых < Δφ о < 0,4 В или –0,4 В < Δφ о < 0.

В первом случае в стандартных условиях реакция всегда протекает в прямом направлении. Это означает, что в отсутствие продуктов реакции в начальный момент времени реакция тем более (т.е. тоже всегда) будет протекать в прямом направлении, но не до конца.
Более полному протеканию реакции способствуют избыток одного или нескольких реагентов и вывод из сферы реакции тем или иным способом ее продуктов.
Часто удается добиться достаточно полного протекания таких реакций несмотря на их химическую обратимость.
С другой стороны, обычно можно также создать условия, при которых такая реакция будет протекать в обратном направлении. Для этого надо создать высокие концентрации "реагентов" (до сих пор мы считали их продуктами реакции), начинать реакцию в отсутствии ее "продуктов" (т.е. реагентов , при прямом течении реакции) и стараться поддерживать по возможности низкую их концентрацию в ходе реакции.

Таким же образом в общем виде можно рассмотреть и химически обратимые ОВР с Δφ о < 0. Вместо этого обсудим возможности управления конкретной химической реакцией Cu (т) + 2H 2 SO 4 = CuSO 4 + SO 2(г) + 2H 2 O или в ионном виде: Cu (т) + 4H + + SO 4 2- = Cu 2+ + SO 2(г) + 2H 2 O с Δφ о = – 0,179 В. В стандартных условиях, когда концентрации ионов H + , SO 4 2- , Cu 2+ в водном растворе равны 1 моль/л, а давление SO 2 составляет 1 атм, эта реакция протекает в обратном направлении, т.е. диоксид серы восстанавливает катион Cu 2+ до порошка металлической меди.
Заметим во-первых, что ни о какой концентрированной серной кислоте речь пока не идет.
Во-вторых, создать раствор со стандартными концентрациями ионов, используя только серную кислоту и сульфат меди, невозможно, и если бы мы захотели решить эту задачу (а зачем?) пришлось бы применять другие комбинации веществ, например, NaHSO 4 + CuCl 2 или HCl + CuSO 4 , пренебрегая возможным влиянием хлорид-ионов на ход реакции.
Реакции восстановления катионов меди способствуют повышение давления SO 2 и вывод из сферы реакции ионов H + и SO 4 2- (например, при добавлении Ba(OH) 2 , Ca(OH) 2 и т.п.).
При этом может быть достигнута высокая – близкая к 100% – полнота восстановления меди. С другой стороны, повышение концентрации серной кислоты, отвод из сферы реакции диоксида серы и воды или связывание последней иным образом способствуют протеканию прямой реакции, и уже в ходе выполнения первой лабораторной работы студенты могут непосредственно наблюдать взаимодействие меди с концентрированной серной кислотой с выделением диоксида серы.
Поскольку реакция протекает только на границе раздела фаз, скорость ее невелика. Подобные гетерогенные (точнее было бы сказать – гетерофазные) реакции всегда лучше (в смысле – быстрее) идут при нагревании. Влияние температуры на стандартные потенциалы невелико и обычно не рассматривается. Таким образом, обратимые ОВР могут быть проведены как в прямом, так и в обратном направлениях. По этой причине их иногда называют двусторонними , и надо признать этот не получивший, к сожалению, широкого распространения термин более удачным, тем более, что он исключает затруднения, возникающие из-за созвучности не имеющих между собой ничего общего понятий химической и термодинамической обратимости и необратимости (студенту трудно понять, что любая химически обратимая реакция в обычных условиях протекает термодинамически необратимо, но без этого понимания ему почти недоступен истинный смысл многих разделов химической термодинамики).
Отметим еще, что в обоих направлениях обратимые ОВР протекают самопроизвольно (или, иначе говоря, термодинамически необратимо), как и любые другие химические реакции.
Несамопроизвольные ОВР протекают только при электролизе или зарядке аккумуляторов. Поэтому, возможно, правильнее было бы не упоминать мимоходом о самопроизвольном протекании реакций в том или ином направлении, а место этого глубже проанализировать сами понятия самопроизвольного и несамопроизвольного процессов.

Кинетические затруднения при взаимодействии ионов

Как уже отмечалось, протекающие во всем объеме раствора реакции с участием ионов почти всегда протекают очень быстро. Однако имеются и исключения. Так, реакция окисления катиона аммония в кислой среде катионом железа(III) 6Fe 3+ + 2NH 4 + ≠ N 2 + 6Fe 2+ + 8H + термодинамически возможна (Δφ о = 0,499 В), но на самом деле не идет.

Причиной кинетических затруднений здесь является кулоновское отталкивание катионов окислителя и восстановителя, мешающее им подойти друг к другу на расстояние, при котором возможен электронный переход. По аналогичной причине (но уже из-за кулоновского отталкивания анионов) не происходит окисление иодид-иона нитрат-ионом в кислой среде, хотя для этой реакции Δφ о = 0,420 В.
После добавления цинка в системе появляются нейтральные молекулы азотистой кислоты, которым ничто не мешает окислить иодид-ионы.

Критерием самопроизвольного протекания химических процессов является изменение свободной энергии Гиббса (ΔG  О). Изменение энергии Гиббса ОВР связано с разностью окислительно-восстановительных (электродных) потенциалов участников окислительно-восстановительного процесса Е:

где F – постоянная Фарадея; n – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе; Е – разность окислительно-восстано-вительных потенциалов или электродвижущая сила ОВР (ЭДС гальванического элемента, образованного двумя окислительно-восстановительными системами):

Е =  0 –  В,

где  0 – потенциал окислителя,  В – потенциал восстановителя.

Учитывая вышеизложенное: ОВР протекает в прямом направлении, если ее ЭДС положительна, т.е. Е  О; в противном случае (Е  О) ОВР будет протекать в обратном направлении. ЭДС, вычисленная для стандартных условий, называется стандартной и обозначается Е.

Пример 1: Определите, возможно ли протекание реакции в прямом направлении при стандартных условиях:

2Fe 3+ + 2 I 2Fe 2+ + I 2 .

При протекании реакции в прямом направлении окислителем будут являться ионы Fe3+, восстановителем – иодид-ионы (I). Рассчитаем стандартную ЭДС:

Ответ: протекание данной реакции возможно только в прямом направлении.

Пример 2. Определите направление протекания реакции при стандартных условиях:

2KCI + 2MnCI 2 + 5CI 2 + 8H 2 O  2KMnO 4 + 16HCI.

Предположим, что реакция протекает в прямом направлении, тогда

Протекание реакции в прямом направлении невозможно. Она будет протекать справа налево, в этом случае .

Ответ: данная реакция протекает справа налево.

Таким образом, реакция будет протекать в направлении, в котором ЭДС положительна. Всегда системы с более высоким окислительно-восстановительным потенциалом будут окислять системы с более низким его значением.

10. Электрохимические процессы

Процесс взаимного превращения химической и электрохимической форм энергии называют электрохимическими процессами. Электрохимические процессы можно разделить на две основные группы:

1) процессы превращения химической энергии в электрохимическую (в гальванических элементах);

2) процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз).

Электрохимическая система состоит из двух электродов и ионного проводника между ними (расплав, раствор электролита или твёрдые электролиты – проводники 2-го рода). Электродами называют проводники первого рода, имеющие электронную проводимость и находящиеся в контакте с ионным проводником. Для обеспечения работы электрохимической системы электроды соединяют друг с другом металлическим проводником, называемым внешней цепью электрохимической системы.

10.1. Гальванические элементы (химические источники электрического тока)

Гальванический элемент (ГЭ) – это устройство, в котором химическая энергия окислительно-восстановительной реакции превращается в энергию электрического тока. Теоретически для получения электрической энергии можно применить любую ОВР.

Рассмотрим один из наиболее простых ГЭ – медно – цинковый, или элемент Даниэля – Якоби (рис. 10.1). В нём проводником соединяются пластинки из цинка и меди, при этом каждый из металлов опущен в раствор соответствующей соли: сульфата цинка и сульфата меди (II). Полуэлементы соединены электролитическим ключом 1 , если находятся в разных сосудах или разделены пористой перегородкой, если находятся в одном сосуде.

Рассмотрим сначала состояние этого элемента при разомкнутой внешней цепи – режим «холостого хода». На электродах в результате процесса обмена устанавливаются следующие равновесия, которым в стандартных условиях соответствуют стандартные электродные потенциалы:

Zn 2+ + 2e -  Zn
= - 0,76В

Cu 2+ + 2e -  Cu
= +0,34В.

Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, чем потенциал медного электрода, поэтому при замыкании внешней цепи, т.е. при соединении цинка с медью металлическим проводником, электроны будут переходить от цинка к меди. В результате перехода электронов от цинка к меди равновесие на цинковом электроде сместится влево, поэтому в раствор перейдёт дополнительное количество ионов цинка (растворение цинка на цинковом электроде). В то же время равновесие на медном электроде сместится вправо и произойдёт разряд ионов меди (выделение меди на медном электроде). Данные самопроизвольные процессы будут продолжаться до тех пор, пока не выровняются потенциалы электродов или не растворится весь цинк (или вся медь не осадится на медном электроде).

Итак, при работе элемента Даниэля – Якоби протекают следующие процессы:

1) движение электронов во внешней цепи от цинкового электрода к медному, т.к.
<
;

2) реакция окисления цинка: Zn – 2e - = Zn 2+ .

Процессы окисления в электрохимии получили название анодных процессов, а электроды, на которых идут процессы окисления, называют анодами; следовательно, цинковый электрод – анод;

3) реакция восстановления ионов меди: Сu 2+ + 2е = Сu.

Процессы восстановления в электрохимии получили название катодных процессов, а электроды, на которых идут процессы восстановления, называют катодами; следовательно, медный электрод – катод;

4) движение ионов в растворе: анионов (SO 4 2-) к аноду, катионов (Cu 2+ ,Zn 2+) к катоду, замыкает электрическую цепь гальванического элемента;

5) cуммируя электродные реакции, получаем:

Zn + Cu 2+ = Cu + Zn 2+

или в молекулярном виде: Zn + CuSO 4 = Cu + ZnSO 4 .

Вследствие этой химической реакции в гальваническом элементе возникает движение электронов во внешней цепи ионов внутри элемента, т.е. электрический ток, поэтому суммарная химическая реакция, протекающая в гальваническом элементе, называется токообразующей .

При схематической записи, заменяющей рисунок гальванического элемента, границу раздела между проводником 1-го рода и проводником 2-го рода обозначают одной вертикальной чертой, а границу раздела между проводниками 2-го рода – двумя чертами. Анод – источник электронов, поступающих во внешнюю цепь – принято считать отрицательным, катод – положительным. Анод помещается в схеме слева. Схема ГЭ Даниэля – Якоби, например, записывается в виде:

(-) Zn |ZnSO 4 | |CuSO 4 | Cu (+)

или в ионно-молекулярном виде:

(-) Zn |Zn 2+ ||Cu 2+ | Cu (+).

Причиной возникновения и протекания электрического тока в гальваническом элементе является разность окислительно-восстановитель-ных потенциалов (электродных потенциалов 1 ) частных реакций, определяющих электродвижущую силу Е э гальванического элемента, и в рассматриваемом случае:

В общем случае: Е э =  к -  а ,

где  к – потенциал катода,  а – потенциал анода.

Е э всегда больше нуля (Е э > О). Если реакция осуществляется в стандартных условиях, то наблюдаемая при этом ЭДС называется стандартной электродвижущей силой данного элемента. Для элемента Даниэля – Якоби стандартная ЭДС= 0,34 – (-0,76) = 1,1(В).

Пример.

Составьте схему, напишите уравнения электродных процессов и токообразующей реакции для гальванического элемента, образованного висмутом и железом, опущенных в растворы собственных солей с концентрацией ионов металлов в растворе C Bi 3+ = 0,1 моль/л, C Fe 2+ = 0,01 моль/л. Рассчитайте ЭДС этого элемента при 298К.

Решение.

Концентрации ионов металлов в растворе отличны от концентрации 1 моль/л, поэтому нужно рассчитать потенциалы металлов по уравнению Нернста, сравнить их и определить анод и катод.

 ме n + /ме =  о ме n + /ме +
lgСме n + ;

 Bi 3+ / Bi = 0,21 +
lg10 -1 = 0,19В;  F е 2+ / F е = -0,44 +
lg10 -2 = - 0,499В.

Железный электрод – анод, висмутовый – катод. Схема ГЭ:

(-)Fe |Fe(NO 3) 2 ||Bi(NO 3) 3 |Bi(+)

или (-) Fe|Fe 2+ ||Bi 3+ |Bi (+).

Уравнения электродных процессов и токообразующей реакции:

А:Fe - 2 = Fe 2+ 3

К:Bi 3+ + 3 = Bi 2

3 Fe + 2Bi 3+ = 3Fe 2+ + 2 Bi

ЭДС данного элемента Е э = 0,19 – (-0,499) = 0,689 В.

В ряде случаев металл электрода не претерпевает изменений в ходе электродного процесса, а участвует лишь в передаче электронов от восстановленной формы вещества к его окисленной форме. Так, в гальваническом элементе

Pt |Fe 2+ , Fe 3+ || MnO, Mn 2+ , H + | Pt

роль инертных электродов играет платина. На платиновом аноде окисляется железо (II):

Fe 2+ - е - = Fe 3+ ,

,

а на платиновом катоде восстанавливается MnO:

MnO 4 - + 8H + + 5e - = Mn 2+ + 4H 2 O, .

Уравнение токообразующей реакции:

5Fe 2+ + MnO 4 - + 8H + = 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H 2 O

Стандартная ЭДС Е=1,51-0,77=0,74 В.

Гальванический элемент может быть составлен не только из различных, но и из одинаковых электродов, погруженных в растворы одного и того же электролита, различающиеся только концентрацией (концентрационные гальванические элементы). Например:

(-) Ag |Ag + ||Ag + |Ag (+)

C Ag  C Ag

Электродные реакции: A: Ag – eˉ = Ag + ;

K: Ag + + eˉ = Ag.

Уравнение токообразующей реакции: Ag+Ag + =Ag + +Ag.

Свинцовый аккумулятор. Готовый к употреблению свинцовый аккумулятор состоит из решётчатых свинцовых пластин, одни из которых заполнены диоксидом свинца, а другие – металлическим губчатым свинцом. Пластины погружены в 35 – 40 % раствор H 2 SO 4 ; при этой концентрации удельная электропроводность раствора серной кислоты максимальна.

При работе аккумулятора – при его разряде – в нём протекает ОВР, в ходе которой свинец (Pb) окисляется, а диоксид свинца восстанавливается:

(-) Рb|H 2 SO 4 | РbО 2 (+)

А: Рb + SO –2еˉ = РbSO 4

К: РbО 2 + SO + 4Н + + 2еˉ = PbSO 4 + 2H 2 O

Pb + PbO 2 + 4H + + 2SO 4 2- = 2PbSO 4 + 2H 2 O (токообразующая реакция).
.

Во внутренней цепи (в растворе Н 2 SO 4) при работе аккумулятора происходит перенос ионов: ионы SO 4 2- движутся к аноду, а катионы Н + - к катоду. Направление этого движения обусловлено электрическим полем, возникающим в результате протекания электродных процессов: у анода расходуются анионы, а у катода – катионы. В итоге раствор остаётся электронейтральным.

Для зарядки аккумулятора подключаются к внешнему источнику постоянного тока (“+” к “+”, “–“ к “–“). При этом ток протекает через аккумулятор в обратном направлении, обратном тому, в котором он проходил при разряде аккумулятора; в электрохимической системе осуществляется электролиз (см. р. 10.2). В результате этого электрохимические процессы на электродах «обращаются». На свинцовом электроде теперь происходит процесс восстановления (электрод становится катодом):

PbSO 4 + 2eˉ = Pb + SO 4 2- .

На электроде из PbO 2 при заряде идёт процесс окисления (электрод становится анодом):

PbSO 4 + 2H 2 O - 2eˉ = PbO 2 + 4H + + SO 4 2- .

Суммарное уравнение:

2PbSO 4 + 2H 2 O = Pb + PbO 2 + 4H + + 2SO 4 2- .

Нетрудно заметить, что этот процесс противоположен тому, который протекает при работе аккумулятора: при заряде аккумулятора в нём вновь получаются вещества, необходимые для его работы.

Критерием самопроизвольного протекания химических процессов является изменение свободной энергии Гиббса (ΔG < О). Изменение энергии Гиббса ОВР связано с разностью окислительно-восстановительных (электродных) потенциалов участников окислительно-восстановительного процесса Е:

Е = j 0 – j В,

где j 0 – потенциал окислителя, j В – потенциал восстановителя.

Учитывая вышеизложенное: ОВР протекает в прямом направлении, если ее ЭДС положительна, т.е. Е>О; в противном случае (Е<О) ОВР будет протекать в обратном направлении. ЭДС, вычисленная для стандартных условий, называется стандартной и обозначается Е .

Пример 1: Определите, возможно ли протекание реакции в прямом направлении при стандартных условиях:

2Fe 3+ + 2 I D 2Fe 2+ + I 2 .

При протекании реакции в прямом направлении окислителем будут являться ионы Fe3+, восстановителем – иодид-ионы (I ). Рассчитаем стандартную ЭДС:

Ответ: протекание данной реакции возможно только в прямом направлении.

Пример 2. Определите направление протекания реакции при стандартных условиях:

2KCI + 2MnCI 2 + 5CI 2 + 8H 2 O D 2KMnO 4 + 16HCI.

Предположим, что реакция протекает в прямом направлении, тогда

Протекание реакции в прямом направлении невозможно. Она будет протекать справа налево, в этом случае .

Ответ: данная реакция протекает справа налево.

Электрохимические процессы

Процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии называют электрохимическими процессами. Электрохимические процессы можно разделить на две основные группы:

1) процессы превращения химической энергии в электрическую (в гальванических элементах);

2) процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз).

10.1. Гальванические элементы (химические источники электрического тока)

Рассмотрим один из наиболее простых ГЭ – медно–цинковый, или элемент Даниэля–Якоби (рис. 10.1). В нём проводником соединяются пластинки из цинка и меди, при этом каждый из металлов опущен в раствор соответствующей соли: сульфата цинка и сульфата меди (II). Полуэлементы соединены электролитическим ключом1, если находятся в разных сосудах или разделены пористой перегородкой, если находятся в одном сосуде.

Zn 2+ + 2e - D Zn = - 0,76В

Cu 2+ + 2e - D Cu = +0,34В.

Итак, при работе элемента Даниэля–Якоби (при замыкании внутренней и внешней цепей ГЭ) протекают следующие процессы:

1) движение электронов во внешней цепи от цинкового электрода к медному, т.к. < ;

2) реакция окисления цинка: Zn – 2e - = Zn 2+ .

3) реакция восстановления ионов меди: Сu 2+ + 2е = Сu.

4) движение ионов в растворе: анионов (SO 4 2-) к аноду, катионов (Cu 2+ ,Zn 2+) к катоду, замыкает электрическую цепь гальванического элемента.

Направление этого движения обусловлено электрическим полем, возникающим в результате протекания электродных процессов: у анода расходуются анионы, а у катода – катионы;

5) cуммируя электродные реакции, получаем:

Zn + Cu 2+ = Cu + Zn 2+

или в молекулярном виде: Zn + CuSO 4 = Cu + ZnSO 4 .

(-) Zn |ZnSO 4 | |CuSO 4 | Cu (+)

или в ионно-молекулярном виде:

(-) Zn |Zn 2+ ||Cu 2+ | Cu (+).

Причиной возникновения и протекания электрического тока в гальваническом элементе является разность окислительно-восстановитель-ных потенциалов (электродных потенциалов 1) частных реакций, определяющих электродвижущую силу Е э гальванического элемента, и в рассматриваемом случае:

В общем случае: Е э = j к - j а,

где j к – потенциал катода, j а – потенциал анода.

j ме n + /ме = j о ме n + /ме + lgСме n + ;

j Bi 3+ / Bi = 0,21 + lg10 -1 = 0,19В; j F е 2+ / F е = -0,44 + lg10 -2 = - 0,499В.

Железный электрод – анод, висмутовый – катод. Схема ГЭ:

(-)Fe |Fe(NO 3) 2 ||Bi(NO 3) 3 |Bi(+)

или (-) Fe|Fe 2+ ||Bi 3+ |Bi (+).

Уравнения электродных процессов и токообразующей реакции:

А: Fe - 2 = Fe 2+ 3

К: Bi 3+ + 3 = Bi 2

3 Fe + 2Bi 3+ = 3Fe 2+ + 2 Bi

ЭДС данного элемента Е э = 0,19 – (-0,499) = 0,689 В.

Pt |Fe 2+ , Fe 3+ || MnO , Mn 2+ , H + | Pt

роль инертных электродов играет платина. На платиновом аноде окисляется железо (II):

Fe 2+ - е - = Fe 3+ , ,

а на платиновом катоде восстанавливается MnO :

MnO 4 - + 8H + + 5e - = Mn 2+ + 4H 2 O,

Уравнение токообразующей реакции:

5Fe 2+ + MnO 4 - + 8H + = 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H 2 O

Стандартная ЭДС Е =1,51-0,77=0,74 В.

(-) Ag |Ag + ||Ag + |Ag (+)

C Ag < C Ag

Электродные реакции: A: Ag – eˉ = Ag + ;

K: Ag + + eˉ = Ag.

Уравнение токообразующей реакции: Ag + Ag + = Ag + + Ag.

(-) Рb|H 2 SO 4 | РbО 2 (+)

А: Рb + SO –2еˉ = РbSO 4

К: РbО 2 + SO + 4Н + + 2еˉ = PbSO 4 + 2H 2 O

Pb + PbO 2 + 4H + + 2SO 4 2- = 2PbSO 4 + 2H 2 O (токообразующая реакция). .

PbSO 4 + 2eˉ = Pb + SO 4 2- .

На электроде из PbO 2 при заряде идёт процесс окисления (электрод становится анодом):

PbSO 4 + 2H 2 O - 2eˉ = PbO 2 + 4H + + SO 4 2- .

Суммарное уравнение:

2PbSO 4 + 2H 2 O = Pb + PbO 2 + 4H + + 2SO 4 2- .

Электролиз

Электролизом называются окислительно-восстановительные реакции, протекающие на электродах в растворе или расплаве электролита под действием постоянного электрического тока, подаваемого от внешнего источника. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую. Прибор, в котором проводят электролиз, называют электролизером. На отрицательном электроде электролизера (катоде) происходит процесс восстановления – присоединения окислителем электронов, поступающих из электрической цепи, а на положительном электроде (аноде) – процесс окисления – переход электронов от восстановителя в электрическую цепь.

Таким образом, распределение знаков заряда электродов противоположно тому, которое имеется при работе гальванического элемента. Причина этого заключается в том, что процессы, протекающие при электролизе, в принципе обратны процессам, идущим при работе гальванического элемента. При электролизе процессы осуществляются за счёт энергииэлектрического тока, подводимой извне, в то время как при работе гальванического элемента энергия самопроизвольно протекающей в нём химической реакции превращается в электрическую энергию. Для процеcсов электролиза DG>0, т.е. при стандартных условиях они самопроизвольно не идут.

Электролиз расплавов. Рассмотрим электролиз расплава хлорида натрия (рис. 10.2). Это простейший случай электролиза, когда электролит состоит из одного вида катионов (Na +) и одного вида анионов(Cl ) и никаких других частиц, могущих участвовать в электролизе, нет. Процесс электролиза расплава NaCl идёт следующим образом. С помощью внешнего источника тока электроны подводятся к одному из электродов, сообщая ему отрицательный заряд. Катионы Na + под действием электрического поля движутся к отрицательному электроду, взаимодействуя с приходящими по внешней цепи электронами. Этот электрод является катодом, и на нём идёт процесс восстановления катионов Na + . Анионы Cl движутся к положительному электроду и, отдав электроны аноду, окисляются. Процесс электролиза наглядно изображают схемой, которая показывает диссоциацию электролита, направление движения ионов, процессы на электродах и выделяющиеся вещества. Схема электролиза расплава хлорида натрия выглядит так:

NaCl = Na + + Cl

(-) Катод: Na + Анод (+):Cl

Na + + e - = Na 2Cl - 2eˉ = Cl 2

Суммарное уравнение:

2Na + + 2Cl электролиз 2Na + Cl 2

или в молекулярном виде

2NaCl ЭЛЕКТРОЛИЗ 2Na + Cl 2

Эта реакция является окислительно-восстановительной: на аноде протекает процесс окисления, на катоде – процесс восстановления.

В процессах электролиза растворов электролитов могут участвовать молекулы воды и имеет место поляризация электродов.

Поляризация и перенапряжение. Потенциалы электродов, определённые в растворах электролитов в условиях отсутствия в цепи электрического тока, называются равновесными потенциалами (в стандартных условиях – стандартные электродные потенциалы). При прохождении электрического тока потенциалы электродов изменяются. Изменение потенциала электрода при прохождении тока называется поляризацией:

Dj = j i - j р,

где Dj - поляризация;

j i – потенциал электрода при прохождении тока;

j р – равновесный потенциал электрода.

Когда известна причина изменения потенциала при прохождении тока вместо термина «поляризация», используют термин «перенапряжение». Его также относят к некоторым конкретным процессам, например, к катодному выделению водорода (водородное перенапряжение).

Для экспериментального определения поляризации строят кривую зависимости потенциала электрода от плотности тока, протекающего через электрод. Так как электроды могут быть разными по площади, то в зависимости от площади электрода при одном и том же потенциале могут быть разные токи; поэтому ток относят обычно к единице площади поверхности. Отношение тока I к площади электрода S называют плотностью тока I:

Графическую зависимость потенциала от плотности тока называют поляризационной кривой (рис. 10.3). При прохождении тока изменяются потенциалы электродов электролизёра, т.е. возникает электродная поляризация. Вследствие катодной поляризации (Dj к) потенциал катода становится более отрицательным, а из-за анодной поляризации (Dj а) потенциал анода становится более положительным.

Последовательность электродных процессов при электролизе растворов электролитов. В процессах электролиза растворов электролитов могут участвовать молекулы воды, ионы Н + и ОН в зависимости от характера среды. При определении продуктов электролиза водных растворов электролитов можно в простейших случаях руководствоваться следующими соображениями:

1. Катодные процессы.

1.1. На катоде в первую очередь идут процессы, характеризуемые наибольшим электродным потенциалом, т.е. в первую очередь восстанавливаются наиболее сильные окислители.

1.2. Катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал больший, чем у водорода (Cu 2+ , Ag + , Hg 2+ , Au 3+ и др. катионы малоактивных металлов – см. р.11.2), при электролизе практически полностью восстанавливаются на катоде:

Me n + + neˉ " Me.

1.3. Катионы металлов, потенциал которых значительно меньше, чем у водорода (стоящих в «Ряду напряжений» от Li + до Al 3+ включительно, т.е. катионы активных металлов), не восстанавливаются на катоде, так как на катоде восстанавливаются молекулы воды:

2Н 2 О + 2еˉ ® Н 2 + 2ОН .

Электрохимическое выделение водорода из кислых растворов происходит вследствие разряда ионов водорода:

2Н + + 2еˉ " Н 2 .

1.4. Катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал, меньше, чем у водорода, но больше чем у алюминия (стоящих в «Ряду напряжений» от Al 3+ до 2Н + - катионы металлов средней активности), при электролизе на катоде восстанавливаются одновременно с молекулами воды:

Ме n + + neˉ ® Me

2Н 2 О + 2еˉ ® Н 2 + 2ОН .

К данной группе относятся ионы Sn 2+ , Pb 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ и т.д.. При сравнении стандартных потенциалов этих ионов металлов и водорода можно было бы сделать вывод о невозможности выделения металлов на катоде. Однако следует учесть:

· стандартный потенциал водородного электрода относится к а н+ [Н + ] 1 моль/л., т.е. рН=0; с увеличением рН потенциал водородного электрода уменьшается, становится отрицательнее ( ; см. раздел 10.3); в то же время потенциалы металлов в области, где не происходит выпадения их нерастворимых гидроксидов, от рН не зависят;

· поляризация процесса восстановления водорода больше поляризации разряда ионов металлов этой группы (или по-другому, выделение водорода на катоде происходит с более высоким перенапряжением по сравнению с перенапряжением разряда многих ионов металлов этой группы); пример: поляризационные кривые катодного выделения водорода и цинка (рис. 10.4).

Как видно из данного рисунка, равновесный потенциал цинкового электрода меньше потенциала водородного электрода, при малых плотностях тока на катоде выделяется лишь водород. Но водородное перенапряжение электрода больше, чем перенапряжение цинкового электрода, поэтому при повышении плотности тока начинает выделяться на электроде и цинк. При потенциале φ 1 плотности токов выделения водорода и цинка одинаковы, а при потенциале φ 2 , т.е. на электроде выделяется в основном цинк.

2. Анодные процессы.

2.1. На аноде в первую очередь идут процессы, характеризуемые наименьшим электродным потенциалом, т.е. в первую очередь окисляются сильные восстановители.

2.2. Обычно аноды подразделяют на инертные (нерастворимые) и активные (растворимые). Первые изготовляют из угля, графита, титана, платиновых металлов, имеющих значительный положительный электродный потенциал или покрытых устойчивой защитной плёнкой, служащих только проводниками электронов. Вторые – из металлов, ионы которых присутствуют в растворе электролита – из меди, цинка, серебра, никеля и др.

2.3. На инертном аноде при электролизе водных растворов щелочей, кислородосодержащих кислот и их солей, а также НF и ее солей (фторидов) происходит электрохимическое окисление гидроксид-ионов с выделением кислорода. В зависимости от рН раствора этот процесс протекает по- разному и может быть записан различными уравнениями:

а) в кислой и нейтральной среде

2 Н 2 О – 4еˉ = О 2 + 4 Н + ;

б) в щелочной среде

4ОН – 4еˉ = О 2 + 2Н 2 О.

Потенциал окисления гидроксид-ионов (потенциал кислородного электрода) рассчитывается по уравнению (см. раздел 10.3):

Кислородосодержащие анионы SO , SO , NO , CO , PO и т.д. или не способны окисляться, или их окисление происходит при очень высоких потенциалах, например: 2SO - 2eˉ = S 2 O = 2,01 В.

2.4. При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме НF и ее солей) у инертного анода разряжаются их анионы.

Отметим, что выделение хлора (Cl 2) при электролизе раствора НCl и её солей, выделение брома (Br 2) при электролизе раствора HBr и её солей противоречит взаимному положению систем.

2Cl - 2eˉ = Cl 2 = 1,356 В

2Br - 2eˉ = Br 2 = 1,087 В

2H 2 O - 4eˉ = O 2 + 4 Н + = 0,82 В (рН = 7)

Эта аномалия связана с анодной поляризацией процессов (рис. 10.5). Как видно, равновесный потенциал кислородного электрода (потенциал окисления гидроксид-ионов из воды) меньше равновесного потенциала хлорного электрода (потенциала окисления хлорид-ионов). Поэтому при малых плотностях тока выделяется лишь кислород. Однако выделение кислорода протекает с более высокой поляризацией, чем выделение хлора, поэтому при потенциале токи на выделение хлора и кислорода сравниваются, а при потенциале (высокая плотность тока) выделяется в основном хлор.

2.5. Если потенциал металлического анода меньше, чем потенциал ионов ОН или других веществ, присутствующих в растворе или на электроде, то протекает электролиз с активным анодом. Активный анод окисляется, растворяясь: Ме – neˉ ® Me n + .

Выход по току. Если потенциалы двух или нескольких электродных реакций равны, то эти реакции протекают на электроде одновременно. При этом прошедшее через электрод электричество расходуется на все эти реакции. Доля количества электричества, расходуемая на превращение одного из веществ (B j), называется выходом по току этого вещества:

(B j) % = (Q j /Q) . 100,

где Q j – количество электричества, израсходованное на превращение j-го вещества; Q – общее количество электричества, прошедшее через электрод.

Например, из рис. 10.4 следует, что выход по току цинка растет с увеличением катодной поляризации. Для данного примера высокое водородное перенапряжение – явление положительное. Вследствие этого из водных растворов удается выделять на катоде марганец, цинк, хром, железо, кобальт, никель и другие металлы.

Закон Фарадея. Теоретическое соотношение между количеством прошедшего электричества и количеством вещества, окисленного или восстановленного на электроде, определяется законом Фарадея, согласно которому масса электролита, подвергшаяся химическому превращению, а также масса веществ, выделившихся на электродах, прямо пропорциональны количеству прошедшего через электролит электричества и молярным массам эквивалентов веществ: m = M э It/F,

где m – масса электролита, подвергшаяся химическому превращению,

или масса веществ – продуктов электролиза, выделившихся на электродах, г; M э – молярная масса эквивалента вещества, г/моль; I – сила тока, А; t – продолжительность электролиза, с; F – число Фарадея – 96480 Кл/моль.

Пример 1. Как протекает электролиз водного раствора сульфата натрия с угольным (инертным) анодом?

Na 2 SO 4 = 2Na + + SO

H 2 O D H + + OH

Суммарное уравнение:

6Н 2 О = 2Н 2 + О 2 + 4ОН + 4Н +

или в молекулярной форме

6Н 2 О + 2Na 2 SO 4 = 2Н 2 + О 2 + 4NaОН + 2Н 2 SO 4 .

В прикатодном пространстве накапливаются ионы Na + и ионы ОН - , т.е. образуется щелочь, а около анода среда становится кислой за счёт образования серной кислоты. Если катодное и анодное пространство не разделены перегородкой, то ионы Н + и ОН образуют воду, и уравнение примет вид