Получение и свойства алкинов. Химические свойства алкинов. Реакции ди-, три- и полимеризации

• Главная цепь выбирается таким образом, чтобы она обязательно включала в себя тройную связь (т.е. она может быть не самой длинной)(так же как у алкенов).
• Нумерацию углеродных атомов начинают с ближнего к тройной связи конца цепи. Цифра, обозначающая положение тройной связи, ставится обычно после суффикса –ин . Например:

Винилхлорид является исходным веществом (мономером) в производстве поливинилхлорида (ПВХ).

Присоединение воды происходит в присутствии катализатора соли ртути (II) и идет через образование неустойчивого непредельного спирта, который изомеризуется в уксусный альдегид (в случае ацетилена):

2. Тримеризация ацетилена над активированным углем приводит к образованию бензола (реакция Зелинского ):

Есть такое интересное высокомолекулярное вещество – карбин (одна из аллотропных модификаций углерода) – образуется не в результате полимеризации ацетилена, а при окислительной поликонденсации ацетилена в присутствии CuCl:

Алкины - это непредельные углеводороды, молекулы которых содержат тройную связь. Представитель - ацетилен, гомологи его:

Общая формула - C n H 2 n -2 .

Строение алкинов.

Атомы углерода , которые образуют тройную связь, находятся в sp - гибридизации . σ -связи лежат в плоскости, под углом 180 °С, а π -связи образованы путем перекрывания 2х пар негибридных орбиталей соседних атомов углерода.

Изомерия алкинов.

Для алкинов характерна изомерия углеродного скелета, изомерия положения кратной связи.

Пространственная изомерия не характерна.

Физические свойства алкинов.

В нормальных условиях:

С 2 -С 4 - газы;

С 5 -С 16 - жидкости;

С 17 и более - твердые вещества.

Температуры кипения алкинов выше, чем у соответствующих алканов.

Растворимость в воде незначительна, немного выше, чем у алканов и алкенов , но все равно очень мала. Растворимость в неполярных органических растворителях высокая.

Получение алкинов.

1. Отщепление 2х молекул галогенводорода от дигалогенавконов, которые находятся либо у соседних атомов углерода или у одного. Отщепление происходит под воздействием спиртового раствора щелочи:

2. Действие галогеналканов на соли ацетиленовых углевородородов:

Реакция протекает через образование нуклеофильного карбаниона:

3. Крекинг метана и его гомологов:

В лаборатории ацетилен получают:

Химические свойства алкинов.

Химические свойства алкинов объясняет наличие тройной связи в молекуле алкина. Типичная реакция для алкинов - реакция присоединения, которая протекает в 2 стадии. На первой происходит присоединение и образование двойной связи, а на второй - присоединение к двойной связи. Реакция у алкинов протекает медленнее, чем и алкенов, т.к. электронная плотность тройной связи «размазана» более компактно, чем у алкенов, и поэтому менее доступна для реагентов.

1. Галогенирование. Галогены присоединяются к алкинам в 2 стадии. Например,

А суммарно:

Алкины также как алкены обесцвечивают бромную воду, поэтому эта реакция является качественной и для алкинов.

2. Гидрогалогенирование. Галогенводороды присоединяются к тройной связи несколько тружднее, чем к двойной. Для ускорения (активации) процесса используют сильную кислоту Льюиса - AlCl 3 . Из ацетилена при таких условиях модно получить винилхлорид, который идет на производства полимера - поливинилхлорида, имеющего важнейшее значение в промышлености:

Если же галогенводород в избытке, то реакция (особенно у несимметричных алкинов) идет по правилу Марковникова:

3. Гидратация (присоединение воды). Реакция протекает только в присутствии солей ртути (II) в качестве катализатора:

На 1ой стадии образуется непредельный спирт, в котором гидроксигруппа находится у атома углерода, образующего двойную связь. Такие спирты называются виниловыми или фенолами .

Отличительная черта таких спиртов - неустойчивость. Они изомеризуются в более стабильные карбонильные соединения (альдегиды и кетоны) вследствие переноса протона от ОН -группы к углероду при двойной связи. При этом π -связь рвется (между атомами углерода), и образуется новая π -связь между атомомами углерода и атомом кислорода . Такая изомеризация происходит из-за большей плотности двойной связи С=О по сравнению с С=С.

Только ацетилен превращается в альдегид, его гомологи - в кетоны. Реакция протекает по правила Марковникова:

Эта реакция носит названия - реакции Кучерова .

4. Те алкины, которые имеют концевую тройную связь, могут отщеплять протон под действием сильных кислотных реагентов. Такой процесс обусловлен сильной поляризацией связи .

Причиной поляризации служит сильная электроотрицательность атома углерода в sp -гибридизации, поэтому алкины могут образовывать соли - ацетилениды:

Ацетилениды меди и серебра легко образуются и выпадают в осадок (при пропускании ацетилена через аммиачный раствор оксида серебра или хлорида меди). Эти реакции являются качественными на концевую тройную связь:

Полученные соли легко разлагаются под действием HCl , в результате выделяется исходный алкин:

Поэтому алкины легко выделить из смеси других углеводородоров.

5. Полимеризация. При участии катализаторов алкины могут реагировать друг с другом, причем в зависимости от условий, могут образовываться различные продукты. Например, под воздействием хлорида меди (I) и хлорида аммония:

Винилацетилен (полученное соединение) присоединяет хлороводород, образуя хлорпрен, который служит сырьем для получения синтетического каучука:

6. Если ацетилен пропускать через уголь при 600 ºС, получают ароматическое соединение - бензол. Из гомологов ацетилена, получают гомологи бензола:

7. Реакция окисления и восстановления . Алкины легко окисляются перманганатом калия . Раствор обесцвечивается, т.к. в исходном соединении есть тройная связь. При окислении происходит расщепление тройной связи с образованием карбоновой кислоты:

В присутствие металлических катализаторов происходит восстановление водородом:

Применение алкинов.

На основе алкинов производят много различных соединений, имеющих широкое применение в промышленности. Например, получают изопрен - исходное соединения для производства изопренового каучука.

Ацетилен используют для сварки металлов, т.к. процесс его горения весьма экзотермичный.

Алкины. Алкинами называются ненасыщенные углеводороды, молекулы которых содержат одну тройную связь. Общая формула алкинов С n Н 2n-2 .

По номенклатуре ИЮПАК наличие тройной связи в молекуле обозначается суффиксом -ин , который заменяет суффикс-ан в названии соответствующего алкана.

Структурная изомерия алкинов, как и алкенов, обусловлена строением углеродной цепи и положением в ней тройной связи.

Физические свойства. По физическим свойствам алкины напоминают алканы и алкены. Низшие алкины C 2 —C 4 представляют собой газы, С 5 —C 16 — жидкости, высшие алкины — твердые вещества. Температуры кипения алкинов несколько выше, чем у соответствующих алкенов.

Способы получения. 1. Общим способом получения алкинов является реакция дегидрогалогенирования - отщепления двух молекул галогеноводорода от дигалогензамещенных алканов, которые содержат два атома галогена либо у соседних атомов углерода (например, 1,2-дибромпропан), либо у одного атома углерода (2,2-дибромпропан). Реакция происходит под действием спиртового раствора гидроксида калия:

2. Важнейший из алкинов — ацетилен — получают в промышленности путем высокотемпературного крекинга метана:

В лаборатории ацетилен можно получить гидролизом карбида кальция:

Химические свойства. Тройная связь образуется двумя атомами углерода в sp-гибридном состоянии. Две s -связи расположены под углом 180°, а две p -связи расположены во взаимно перпендикулярных областях. Наличие p -связей обусловливает способность алкинов вступать в реакции электрофильного присоединения. Однако эти реакции для алкинов протекают медленнее, чем для алкенов. Это объясняется тем, что p -электронная плотность тройной связи расположена более комплексно, чем в алкенах, и поэтому менее доступна для взаимодействия с различными реагентами.

1. Галогенирование. Галогены присоединяются к алкинам в две стадии. Например, присоединение брома к ацетилену приводит к образованию дибромэтена, который, в свою очередь, реагирует с избытком брома с образованием тетрабромэтана:

2. Гидрогалогенирование. Галогеноводороды присоединяются к тройной связи труднее, чем к двойной. Для активации галогеноводорода используют АlСl 3 — сильную кислоту Льюиса. Из ацетилена при этом можно получить винилхлорид (хлорэтен), который используется для получения важного полимера — поливинилхлорида;

3. Гидратация. Присоединение воды к алкинам катализируется солями ртути(П) (реакция Кучерова):

На первой стадии реакции образуется непредельный спирт, в котором гидроксогруппа находится непосредственно у атома углерода при двойной связи. Такие спирты принято называть виниловыми или енолами.

Отличительной чертой большинства енолов является их неустойчивость. В момент образования они изомеризуются в более стабильные карбонильные соединения (альдегиды или кетоны) за счет переноса протона от гидроксильной группы к соседнему атому углерода при двойной связи. При этом p -связь между атомами углерода разрывается и образуется p -связь между атомом углерода и атомом кислорода. Причиной изомеризации является большая прочность двойной связиС == О по сравнению с двойной связью С == С.

В результате реакции гидратации только ацетилен превращается в альдегид, гидратация гомологов ацетилена протекает по правилу Марковникова, и образующиеся енолы изомеризуются в кетоны. Так, пропин превращается в ацетон:

4. Кислотные свойства. Особенностью алкинов, имеющих концевую тройную связь, является их способность отщеплять протон под действием сильных оснований, т, е, проявлять слабые кислотные свойства. Возможность отщепления протона обусловлена сильной поляризацией s -связи º С¬ Н. Причиной поляризации является высокая электроотрицательность атома углерода в sp-гибридном состоянии. Поэтому алкины, в отличие от алкенов и алканов, способны образовывать соли, называемые ацетиленидами.

Ацетилениды серебра и меди (I) легко образуются и выпадают в осадок при пропускании ацетилена через аммиачный раствор оксида серебра или хлорида меди (I) . Эта реакция служит для обнаружения алкинов с тройной связью на конце цепи:

Ацетилениды серебра и меди как соли очень слабых кислот легко разлагаются при действии хлороводородной кислоты с выделением исходного алкина:

Таким образом, используя реакции образования и разложения ацетиленидов, можно выделять алкины из смесей с другими углеводородами.

5. Полимеризация. В присутствии катализаторов алкины могут реагировать друг с другом, причем в зависимости от условий образуются различные продукты. Так, под действием водного раствора CuCl и NH 4 Cl ацетилен димеризуется, давая винилацетилен:

Винилацетилен обладает большой реакционноспособностью; присоединяя хлороводород, он образует хлоропрен, используемый для получения искусственного каучука:

При пропускании ацетилена над активированным углем при 600 °С происходит тримеризация ацетилена с образованием бензола:

6. Реакции окисления и восстановления. Алкины окисляются различными окислителями, в частности перманганатом калия. При этом раствор перманганата калия обесцвечивается, что служит указанием на наличие тройной связи. При окислении обычно происходит расщепление тройной связи и образуются карбоновые кислоты:

В присутствии металлических катализаторов алкины восстанавливаются путем последовательного присоединения молекул водорода, превращаясь сначала в алкены, а затем в алканы:

Применение. Ацетилен применяется в качестве исходного сырья для многих промышленных химических синтезов. Из него получают уксусную кислоту, синтетический каучук, поливинилхлоридные смолы. Тетрахлорэтан СНСl 2 —CHCl 2 — продукт присоединения хлора к этилену — служит хорошим растворителем жиров и многих органических веществ и, что очень важно, безопасен в пожарном отношении. Ацетилен используют для автогенной сварки металлов.

Свойства алкинов – физические и химические похожи на свойства алкенов и алкадиенов. Однако кислотные свойства алкинов создают ряд отличительных химических свойств.

Физические свойства алкинов

Алкины, за исключением ацетилена, не имеют цвета и запаха. При нормальных условиях первые 4 члена ряда являются газами, с 5 по 15 – жидкостями, более 15 – твердыми веществами.

Растворимость алкинов

Алкины являются относительно полярными молекулами, поэтому хорошо растворимы в полярных растворителях или растворителях с низкой полярностью. В воде алкины растворяются незначительно, но лучше, чем и .

Точки плавления и кипения алкинов

Как правило, алкины плавятся и кипят при более высоких температурах, по сравнению соответствующих алканов и алкенов. Температуры плавления и кипения алкинов, увеличиваются пропорционально их молекулярной массе.

В таблице приведены физические постоянные некоторых алкинов:

Химические свойства алкинов

В общем алкины более реакционноспособны, чем алканы и алкены. Большинство реакций, в которых они участвуют являются реакциями . Однако терминальные алкины (тройная связь находится в конце цепи) также подвергаются и реакциям замещения. Атомы водорода при атоме углерода способны подвергаться протонизации, вследствие чего алкины имеют относительно кислую природу.

Реакции электрофильного присоединения (реакции тройной углерод-углеродной связи)

1) Гидрирование алкинов. В присутствии активных катализаторов (никель, платина) восстанавление алкинов водородом происходит сразу до алканов. При использовании менее активных катализаторов (Pd, железо Ренея) реакция протекает через стадию образования алкена:

При гидрировании гомологов ацетилена на первой стадии получаются цис- олефины.

2) Галогенирование алкинов протекает в две легко разделимые стадии, из которых первая стадия протекает более энергично. При недостатке галогена реакция идет в одну стадию, при избытке – две стадии:

3) Гидрогалогенирование алкинов также протекает в две разделимые стадии. При гидрохлорировании ацетилена на первоначальном этапе образуется важный в промышленности продукт – хлористый винил, далее происходит образование 1,1-дихлорэтан:

Присоединение молекулы HCl к хлористому винилу происходит по . Аналогичным образом присоединяется молекула HBr.

4) Гидратация алкинов происходит согласно правилу Марковникова с участием Hg 2+ в качестве катализатора (реакция Кучерова ). В ходе такой реакции, из ацетилена образуется ацетальдегид, а из его гомологов — кетоны:
5) Присоединение спиртов и меркаптанов . При воздействии едкого кали ацетилен и монозамещенные ацетилены под давлением присоединяют спирты, образуя акрилвиниловые эфиры (Реппе, Фаворский А.Е., М.Ф. Шоствковский): Подобным образом происходит присоединение меркаптанов.

6) Присоединение кислот.

Присоединение уксусной кислоты к ацетилену происходит в условиях гетерогенного катализа (H 3 PO 4 или B 2 O 3) с образованием винилацетата:

Винилацетат хорошо полимеризуется с образованием поливинилацетата (ПВА):

Присоединение синильной кислоты к ацетилену происходит с образованием акрилонитрила:

Акрилонитрил используют для получения полиакрилонитрила:
7) Присоединение хлоридов некоторых металлов к ацетилену:

8) Реакции полимеризации

Димеризация ацетилена происходит в присутствии солей Cu (I) с образованием винилацетилена. Дальнейшее его взаимодействие с соляной кислотой приводит к образованию хлоропрена, который используют при получении :

А.Д. Петров путем кросс-димеризации ацетилена получил изобутилен. В качестве катализаторов выступает никель в присутствии хлорида цинка:

Тримеризация ацетилена в присутствии активного угля и при температуре около 600°С ведет к образованию такого важного продукта, как бензол (реакция Зелинского ):

Ученый Шеффер в 1966 г обнаружил, что при пропускании над хлоридом алюминия раствора диметилацетилена в бензоле, последний тримеризуется. Продуктом реакции является гексаметилбициклогексадиен (гексаметилдьюаровский бензол), который далее при при воздействии температуры подвергается изомеризации в гексаметилбензолПри использовании в качестве катализатора димезитиленкобальта гексаметилбензол получается непосредственно из диметилацетилена:

Тетрамеризация ацетилена под действием никеля ведет к образованию циклоокта-1,3,5,7-тетраена (синтез Реппе ):

10) Окисление алкинов концентрированным раствором перманганата калия (KMnO 4) в кислой среде протекает с образованием карбоновых кислот. Розовый раствор KMnO 4 в ходе реакции обесцвечивается:

Окисление алкинов в мягких условиях , т.е. разбавленный раствор KMnO 4 , комнатная температура, происходит без разрыва связей. При окислении ацетилена продуктом реакции является щавелевая кислота, при окислении его гомологов в нейтральной среде реакцию можно остановить на стадии образования дикетонов:

При горении алкинов происходит их полное окисление до углекислого газа и воды. Реакция экзотермическая и протекает с выделением 1300 кДж/моль тепла:

Реакции замещения водородных атомов ацетилена

1) Взаимодействие с солями тяжелых металлов (качественная реакция). При взаимодействии ацетилена и монозамещенных гомологов с аммиачными растворами окиси серебра или полухлористой меди обрадуются нерастворимые осадки ацетиленидов:

Ацетилинид серебра Ag-C≡C-Ag – бесцветный и R-C≡C-Ag — белый

Ацетилинид меди Cu-C≡C-Cu – вишнево-бурый и R-C≡C-Cu – желто-бурый

Ацетилениды – взрывчатые вещества. Под действием кислот разлагаются с образованием ацетилена и соответствующих солей металлов.

2) Взаимодействие ацетилена и его гомологов с щелочными и щелочноземельными металлами в жидком аммиаке также приводит к образованию ацетилинидов:

Действие производных Na и Mg, известных как реактив Иоцича, подобно реактиву Греньяра, поэтому широко используются в органическом синтезе.

3) Взаимодействие ацетилена и его гомологов с кетонами в присутствии едкого кали, под небольшим давлением (А.Е. Фаворский):
4) Взаимодействие ацетилена и его гомологов с альдегидами в присутствии ацетилинида меди (Реппе): 5) Ацетилен-аллен-диеновая перегруппировка Фаворского происходит при нагревании ацетиленов с металлическим натрием. При этом расположенная «внутри» соединения тройная связь перемещается в конец. А при нагревании ацетиленов с расположенной в конце тройной связью со спиртовым раствором щелочи происходит перемещение тройной связи к центру молекулы:

Алкены - непредельные углеводороды, в составе которых есть одна двойная связь. Примеры алкенов:

Методы получения алкенов.

1. Крекинг алканов при 400-700°С. Реакция идет по свободнорадикальному механизму:

2. Дегидрирование алканов:

3. Реакция элиминирования (отщепление): от соседних атомов углерода отщепляются 2 атома или 2 группы атомов, и образуется двойная связь. К таким реакциям относят:

А) Дегидратацию спиртов (нагрев свыше 150°С, при участии серной кислоты , как водоотнимающего реагента):

Б) Отщепление галогенводородов при воздействии спиртового раствора щелочи:

Атом водорода отщепляется преимущественно от того атома углерода, который связан с меньшим числом атомов водорода (наименее гидрогенизированного атома) - правило Зайцева .

В) Дегалогенирование:

Химические свойства алкенов.

Свойства алкенов обуславливаются наличием кратной связи, поэтому алкены вступают в реакции электрофильного присоединения, которое протекает в несколько стадий (Н-Х - реагент):

1-я стадия:

2-я стадия:

.

Ион водорода в такого типа реакциях принадлежит тому атому углерода, который имеет более отрицательный заряд. Распределение плотности такое:

Если в качестве заместителя стоит донор, который проявляется +I- эффект, то электронная плотность смещается в сторону наиболее гидрогенизированного атома углерода, создавая на нем частично отрицательный заряд. Реакции идут по правилу Марковникова : при присоединении полярных молекул типа НХ (HCl , HCN , HOH и т.д.) к несимметричным алкенам водород присоединяется преимущественно к более гидрогенизированому атому углерода при двойной связи.

А) Реакции присоединения:
1) Гидрогалогенирование:

Реакция идет по правилу Марковникова. Но если в реакции присутствует пероксид , то правило не учитывается:

2) Гидратация. Реакция идет по правилу Марковникова в присутствие фосфорной или серной кислоты :

3) Галогенирование. В результате происходит обесцвечивание бромной воды - это качественная реакция на кратную связь:

4) Гидрирование. Реакция протекает в присутствие катализаторов.