Реакция без изменения степеней окисления атомов. Типы химических реакций. V. По агрегатному состоянию веществ

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Степень окисления

Степень окисления - это условный заряд атома в молекуле, вычисленный в предположении, что молекула состоит из ионов и в целом электронейтральна.

Наиболее электроотрицательные элементы в соединении имеют отрицательные степени окисления, а атомы элементов с меньшей электроотрицательностью - положительные.

Степень окисления - формальное понятие; в ряде случаев степень окисления не совпадает с валентностью.

Например:

N2H4 (гидразин)

степень окисления азота – -2; валентность азота – 3.

Расчет степени окисления

Для вычисления степени окисления элемента следует учитывать следующие положения:

1. Степени окисления атомов в простых веществах равны нулю (Na 0 ; H2 0).

2. Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов, входящих в состав молекулы, всегда равна нулю, а в сложном ионе эта сумма равна заряду иона.

3.Постоянную степень окисления имеют атомы: щелочных металлов (+1), щелочноземельных металлов (+2), водорода (+1) (кроме гидридов NaH, CaH2 и др., где степень окисления водорода -1), кислорода (-2) (кроме F 2 -1 O +2 и пероксидов, содержащих группу –O–O–, в которой степень окисления кислорода -1).

4.Для элементов положительная степень окисления не может превышать величину, равную номеру группы периодической системы.

Примеры:

V 2 +5 O 5 -2 ;Na 2 +1 B 4 +3 O 7 -2 ;K +1 Cl +7 O 4 -2 ;N -3 H 3 +1 ;K2 +1 H +1 P +5 O 4 -2 ;Na 2 +1 Cr 2 +6 O 7 -2

Реакции без и с изменением степени окисления

Существует два типа химических реакций:

AРеакции, в которых не изменяется степень окисления элементов:

Реакции присоединения

SO 2 + Na 2 O → Na 2 SO 3

Реакции разложения

Cu(OH) 2 → CuO + H 2 O

Реакции обмена

AgNO 3 + KCl → AgCl + KNO 3

NaOH + HNO 3 → NaNO 3 + H 2 O

BРеакции, в которых происходит изменение степеней окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих соединений:

2Mg 0 + O 2 0 → 2Mg +2 O -2

2KCl +5 O 3 -2 →2KCl -1 + 3O 2 0

2KI -1 + Cl 2 0 → 2KCl -1 + I 2 0

Mn +4 O 2 + 4HCl -1 ® Mn +2 Cl 2 + Cl +1 2 0 + 2H 2 O

Такие реакции называются окислительно - восстановительными

Окислительно-восстановительными реакциями называются реакции, при которых происходит изменение степеней окисления атомов. Окислительно-восстановительные реакции очень распространены. Все реакции горения являются окислительно-восстановительными.
Окислительно-восстановительная реакция складывается из двух процессов, которые не могут протекать отдельно друг от друга. Процесс повышения степени окисления называют окислением. Одновременно с окислением происходит восстановление, то есть, процесс понижения степени окисления.

Окисление, восстановление

Соответственно, в окислительно-восстановительных реакциях выделяются два главных участника: окислитель и восстановитель. Процесс отдачи электронов - окисление. При окислении степень окисления повышается. Окислитель в ходе реакции понижает свою степень окисления, восстанавливаясь. Здесь следует различать химический элемент-окислитель и вещество-окислитель.

N +5 - окислитель; HN +5 O 3 и NaN +5 O 3 - окислители.
Если мы говорим, что азотная кислота и ее соли являются сильными окислителями, то под этим понимаем, что окислитель - атомы азота со степенью окисления +5, а не все вещество в целом.
Второй обязательный участник окислительно-восстановительной реакции называют восстановителем. Процесс присоединения электронов – восстановление. При восстановлении степень окисления понижается.

Восстановитель повышает свою степень окисления, окисляясь в ходе реакции. Так же, как и в случае с окислителем, следует различать вещество-восстановитель и химический элемент-восстановитель. Проводя реакцию восстановления альдегида до спирта, мы не можем взять просто водород со степенью окисления -1, а берем какой-нибудь гидрид, лучше всего алюмогидрид лития.

Н -1 - восстановитель; NaH -1 и LiAlH -1 4 - восстановители.
В окислительно-восстановительных реакциях полный переход электронов от восстановителя к окислителю встречается крайне редко, так как соединений с ионной связью мало. Но при расстановке коэффициентов мы исходим из предположения, что такой переход все-таки происходит. Это дает возможность правильно определить основные коэффициенты перед формулами окислителя и восстановителя.
5H 2 SO 3 + 2КМnO 4 = 2H 2 SO 4 + 2MnSO 4 + К 2 SO 4 + 3Н 2 О
S +4 – 2e → S +6 5 - восстановитель, окисление
Mn +7 + 5e → Mn +2 2 - окислитель, восстановление

Атомы или ионы, которые в данной реакции присоединяют электроны являются окислителями, а которые отдают электроны - восстановителями.

Окислительно-восстановительные свойства вещества и степени окисления входящих в него атомов

Соединения, содержащие атомы элементов с максимальной степенью окисления, могут быть только окислителями за счет этих атомов, т.к. они уже отдали все свои валентные электроны и способны только принимать электроны. Максимальная степень окисления атома элемента равна номеру группы в периодической таблице, к которой относится данный элемент. Соединения, содержащие атомы элементов с минимальной степенью окисления могут служить только восстановителями, поскольку они способны лишь отдавать электроны, потому, что внешний энергетический уровень у таких атомов завершен восемью электронами. Минимальная степень окисления у атомов металлов равна 0, для неметаллов - (n–8) (где n- номер группы в периодической системе). Соединения, содержащие атомы элементов с промежуточной степенью окисления, могут быть и окислителями и восстановителями, в зависимости от партнера, с которым взаимодействуют и от условий реакции.

Важнейшие восстановители и окислители

Восстановители:

Металлы,

водород,

уголь.

Окись углерода (II) (CO).

Сероводород (H 2 S);

оксид серы (IV) (SO 2);

сернистая кислота H 2 SO 3 и ее соли.

Галогеноводородные кислоты и их соли.

Катионы металлов в низших степенях окисления: SnCl 2 , FeCl 2 , MnSO 4 , Cr 2 (SO 4) 3 .

Азотистая кислота HNO 2 ;

аммиак NH 3 ;

гидразин NH 2 NH 2 ;

оксид азота(II) (NO).

Катод при электролизе.

Окислители

Галогены.

Перманганат калия(KMnO 4);

манганат калия (K 2 MnO 4);

оксид марганца (IV) (MnO 2).

Дихромат калия (K 2 Cr 2 O 7);

хромат калия (K 2 CrO 4).

Азотная кислота (HNO 3).

Серная кислота (H 2 SO 4) конц.

Оксид меди(II) (CuO);

оксид свинца(IV) (PbO 2);

оксид серебра (Ag 2 O);

пероксид водорода (H 2 O 2).

Хлорид железа(III) (FeCl 3).

Бертоллетова соль (KClO 3).

Анод при электролизе.

Каждая такая полуреакция характеризуется стандартным окислительно-восстановительным потенциалом Е 0 , (размерность - вольт, В). Чем больше Е 0 , тем сильнее окислительная форма как окислитель и тем слабее восстановленная форма как восстановитель, и наоборот.

За точку отсчета потенциалов принята полуреакция: 2H + + 2ē ® H 2 , для которой Е 0 =0

Для полуреакций M n+ + nē ® M 0 , Е 0 называется стандартным электродным потенциалом. По величине этого потенциала металлы принято располагать в ряд стандартных электродных потенциалов (ряд напряжений металлов):

Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd,

Co, Ni, Sn, Pb, H , Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au

Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов:

1. Чем левее расположен металл в ряду напряжений, тем сильнее его восстановительная способность и тем слабее окислительная способность его иона в растворе (т.е. тем легче он отдает электроны (окисляется) и тем труднее его ионы присоединяют обратно электроны).

2. Каждый металл способен вытеснять из растворов солей те металлы, которые стоят в ряду напряжений правее его, т.е. восстанавливает ионы последующих металлов в электронейтральные атомы, отдавая электроны и сам превращаясь в ионы.

3. Только металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода (Н), способны вытеснять его из растворов кислот (например, Zn, Fe, Pb, но не Сu, Hg, Ag).

Гальванические элементы

Каждые два металла, будучи погруженными в растворы их солей, которые сообщаются между собой посредством сифона, заполненного электролитом, образуют гальванический элемент. Пластинки металлов, погруженные в растворы, называются электродами элемента.

Если соединить наружные концы электродов (полюсы элемента) проволокой, то от металла, у которого величина потенциала меньше, начинают перемещаться электроны к металлу, у которого она больше (например, от Zn к Pb). Уход электронов нарушает равновесие, существующее между металлом и его ионами в растворе, и вызывает переход в раствор нового количества ионов – металл постепенно растворяется. В то же время электроны, переходящие к другому металлу, разряжают у его поверхности находящиеся в растворе ионы - металл выделяется из раствора. Электрод, на котором протекает окисление, называется анодом. Электрод, на котором протекает восстановление, называется катодом. В свинцово-цинковом элементе цинковый электрод является анодом, а свинцовый – катодом.

Таким образом, в замкнутом гальваническом элементе происходит взаимодействие между металлом и раствором соли другого металла, не соприкасающимися непосредственно друг с другом. Атомы первого металла, отдавая электроны, превращаются в ионы, а ионы второго металла, присоединяя электроны, превращаются в атомы. Первый металл вытесняет второй из раствора его соли. Например, при работе гальванического элемента, составленного из цинка и свинца, погруженных соответственно в растворы Zn(NO 3) 2 и Pb(NO 3) 2 у электродов происходят следующие процессы:

Zn – 2ē → Zn 2+

Pb 2+ + 2ē → Pb

Суммируя оба процесса, получаем уравнение Zn + Pb 2+ → Pb + Zn 2+ , выражающее происходящую в элементе реакцию в ионной форме. Молекулярное уравнение той же реакции будет иметь вид:

Zn + Pb(NO 3) 2 → Pb + Zn(NO 3) 2

Электродвижущая сила гальванического элемента равна разности потенциалов двух его электродов. При определении его всегда вычитают из большего потенциала меньший. Например, электродвижущая сила (Э.д.с.) рассмотренного элемента равна:

Э.д.с. =	-0,13		(-0,76)	0,63 v
	E Pb		E Zn

Такую величину она будет иметь при условии, что металлы погружены в растворы, в которых концентрация ионов равна 1 г-ион/л. При других концентрациях растворов величины электродных потенциалов будут несколько иные. Их можно вычислить по формуле:

E = E 0 + (0,058 / n) lgC

где E - искомый потенциал металла (в вольтах)

E 0 - его нормальный потенциал

n - валентность ионов металла

С - концентрация ионов в растворе (г-ион/л)

Пример

Найти электродвижущую силу элемента (э. д. с.) образованного цинковым электродом, опущенным в 0,1 М раствор Zn(NO 3) 2 и свинцовым электродом, опущенным в 2 М раствор Pb(NO 3) 2 .

Решение

Вычисляем потенциал цинкового электрода:

E Zn = -0,76 + (0,058 / 2) lg 0,1 = -0,76 + 0,029 (-1) = -0,79 v

Вычисляем потенциал свинцового электрода:

E Pb = -0,13 + (0,058 / 2) lg 2 = -0,13 + 0,029 0,3010 = -0,12 v

Находим электродвижущую силу элемента:

Э. д. с. = -0,12 – (-0,79) = 0,67 v

Электролиз

Электролизом называется процесс разложения вещества электрическим током.

Сущность электролиза заключается в том, что при пропускании тока через раствор электролита (или расплавленный электролит) положительно заряженные ионы перемещаются к катоду, а отрицательно заряженные – к аноду. Достигнув электродов, ионы разряжаются, в результате чего у электродов выделяются составные части растворенного электролита или водород и кислород из воды.

Для перевода различных ионов в нейтральные атомы или группы атомов требуется различное напряжение электрического тока. Одни ионы легче теряют свои заряды, другие труднее. Степень легкости, с которой разряжаются (присоединяют электроны) ионы металлов, определяется положением металлов в ряду напряжений. Чем левее стоит металл в ряду напряжений, чем больше его отрицательный потенциал (или меньше положительный потенциал), тем труднее при прочих равных условиях разряжаются его ионы (легче всего разряжаются ионы Аu 3+ , Ag + ; труднее всего Li + , Rb + , K +).

Если в растворе одновременно находятся ионы нескольких металлов, то в первую очередь разряжаются ионы того металла, у которого отрицательный потенциал меньше (или положительный – больше). Например, из раствора, содержащего ионы Zn 2+ и Cu 2+ , сперва выделяется металлическая медь. Но величина потенциала металла зависит также и от концентрации его ионов в растворе; точно также изменяется и легкость разряда ионов каждого металла в зависимости от их концентрации: увеличение концентрации облегчает разряд ионов, уменьшение – затрудняет. Поэтому при электролизе раствора, содержащего ионы нескольких металлов может случиться, что выделение более активного металла будет происходить раньше, чем выделение менее активного (если концентрация ионов первого металла значительна, а второго – очень мала).

В водных растворах солей, кроме ионов соли, всегда имеются еще и ионы воды (Н + и ОН -). Из них ионы водорода будут разряжаться легче, чем ионы всех металлов, предшествующих водороду в ряду напряжений. Однако ввиду ничтожной концентрации водородных ионов при электролизе всех солей, кроме солей наиболее активных металлов, у катода происходит выделение металла, а не водорода. Только при электролизе солей натрия, кальция и других металлов до алюминия включительно разряжаются ионы водорода и выделяется водород.

У анода могут разряжаться или ионы кислотных остатков или гидроксильные ионы воды. Если ионы кислотных остатков не содержат кислорода (Cl - , S 2- , CN - и др.), то обычно разряжаются именно эти ионы, а не гидроксильные, которые теряют свой заряд значительно труднее, и у анода выделяются Cl 2 , S и т.д. Наоборот, если электролизу подвергается соль кислородсодержащей кислоты или сама кислота, то разряжаются гидроксильные ионы, а не ионы кислородных остатков. Образующиеся при разряде гидроксильных ионов нейтральные группы ОН тотчас же разлагаются по уравнению:

4OH → 2H 2 O + O 2

В результате у анода выделяется кислород.

Электролиз раствора хлорида никеля NiCl 2

Раствор содержит ионы Ni 2+ и Cl - , а также в ничтожной концентрации ионы Н + и ОН - . При пропускании тока ионы Ni 2+ перемещаются к катоду, а ионы Cl - – к аноду. Принимая от катода по два электрона, ионы Ni 2+ превращаются в нейтральные атомы, выделяющиеся из раствора. Катод постепенно покрывается никелем.

Ионы хлора,достигая анода, отдают ему электроны и превращаются в атомы хлора, которые, соединяясь попарно, образуют молекулы хлора. У анода выделяется хлор.

Таким образом, у катода происходит процесс восстановления , у анода – процесс окисления .

Электролиз раствора йодида калия KI

Йодид калия находится в растворе в виде ионов К + и I - . При пропускании тока ионы К + передвигаются к катоду, ионы I - – к аноду. Но так как калий стоит в ряду напряжений гораздо левее водорода, то у катода разряжаются не ионы калия, а водородные ионы воды. Образующиеся при этом атомы водорода соединяются в молекулы Н 2 , и таким образом у катода выделяется водород.

По мере разряда ионов водорода диссоциируют все новые молекулы воды, вследствие чего у катода накапливаются гидроксильные ионы (освобождающиеся из молекулы воды), а также ионы К + , непрерывно перемещающиеся к катоду. Образуется раствор КОН.

У анода происходит выделение йода, т. к. ионы I - разряжаются легче, чем гидроксильные ионы воды.

Электролиз раствора сульфата калия

Раствор содержит ионы K + , SO 4 2- и ионы Н + и ОН - из воды. Так как ионы K + разряжаются труднее, чем ионы Н + , а ионы SO 4 2- , чем ионы ОН - , то при пропускании электрического тока у катода будут разряжаться ионы водорода, у анода - гидроксильные группы, то есть фактически будет происходить электролиз воды . В то же время вследствие разряда водородных и гидроксильных ионов воды и непрерывного перемещения ионов K + к катоду, а ионов SO 4 2- к аноду, у катода образуется раствор щелочи (КОН), а у анода – раствор серной кислоты.

Электролиз раствора сульфата меди при медном аноде

Особым образом протекает электролиз, когда анод сделан из того же металла, соль которого находится в растворе. В этом случае никакие ионы не разряжаются у анода, но сам анод постепенно растворяется, посылая в раствор ионы и отдавая электроны источнику тока.

Весь процесс сводится к выделению меди на катоде и постепенному растворению анода. Количество CuSO 4 в растворе остается неизменным.

Законы электролиза (М. Фарадей)

1. Весовое количество выделяемого при электролизе вещества пропорционально количеству протекшего через раствор электричества и практически не зависит от других факторов.

2. Равные количества электричества выделяют при электролизе из различных химических соединений эквивалентные количества веществ.

3. Для выделения из раствора электролита одного грамм-эквивалента любого вещества нужно пропустить через раствор 96500 кулонов электричества.

m (x) = ((I t) / F) (M (x) / n)

где m (x) - количество восстановленного или окисленного вещества (г);

I - сила пропускаемого тока (а);

t - время электролиза (с);

M (x) - молярная масса;

n - число приобретенных или отданных в окислительно-восстановительных реакциях электронов;

F - постоянная Фарадея (96500 кул/моль).

Исходя из этой формулы, можно производить ряд расчетов, связанных с процессом электролиза, например:

1. Вычислять количества веществ, выделяемых или разлагаемых определенным количеством электричества;

2. Находить силу тока по количеству выделившегося вещества и времени, затраченному на его выделение;

3. Устанавливать, сколько времени потребуется для выделения определенного количества вещества при заданной силе тока.

Пример 1

Сколько граммов меди выделится на катоде при пропускании через раствор сернокислой меди СuSO 4 тока силой 5 ампер в течение 10 минут?

Решение

Определим количество протекшего через раствор электричества:

Q = I t,

где I – сила тока в амперах;

t – время в секундах.

Q = 5A 600 с = 3000 кулонов

Эквивалент меди (ат. масса 63,54) равняется 63,54: 2 = 31,77 . Следовательно, 96500 кулонов выделяют 31,77 г меди. Искомое количество меди:

m = (31,77 3000) / 96500 » 0,98 г

Пример 2

Сколько времени нужно пропускать через раствор кислоты ток силой 10 ампер, чтобы получить 5,6 л водорода (при н. у.)?

Решение

Находим количество электричества, которое должно пройти через раствор, чтобы из него выделилось 5,6 л водорода. Так как 1 г-экв. водорода занимает при н. у. объем 11,2л, то искомое количество электричества

Q = (96500 5,6) / 11,2 = 48250 кулонов

Определим время прохождения тока:

t = Q / I = 48250 / 10 = 4825 с = 1 ч 20 мин 25 с

Пример 3

При пропускании тока через раствор серебряной соли на катоде выделилось за 10 мин. 1 г серебра. Определите силу тока.

Решение

1 г-экв. серебра равен 107,9 г. Для выделения 1 г серебра через раствор должно пройти 96500: 107,9 = 894 кулона. Отсюда сила тока

I = 894 / (10 60)» 1,5A

Пример 4

Найти эквивалент олова, если при токе 2,5 ампера из раствора SnCl 2 за 30 мин. выделяется 2,77 г олова.

Решение

Количество электричества, прошедшее через раствор за 30 мин.

Q = 2,5 30 60 = 4500 кулонов

Так как для выделения 1 г-экв. требуется 96500 кулонов, то эквивалент олова.

Э Sn = (2,77 96500) / 4500 = 59,4

Коррозия

Прежде чем закончить обсуждение электрохимии, применим полученные нами знания к изучению одной очень важной проблемы – коррозии металлов. Коррозия вызывается окислительно-восстановительными реакциями, в которых металл в результате взаимодействия с каким-либо веществом из своего окружения превращается нежелательное соединение.

Одним из наиболее широко известных коррозионных процессов является ржавление железа. С экономической точки зрения это очень важный процесс. Согласно имеющимся оценкам, 20 % железа, производимого ежегодного в США, идет на замену железных изделий, пришедших в негодность из-за ржавления.

Известно, что в ржавлении железа участвует кислород; железо не окисляется в воде в отсутствии кислорода. В процессе ржавления также принимает участие вода; железо не корродирует в масле, насыщенном кислородом, если в нем нет следов воды. Ржавление ускоряется под действиемцелого ряда факторов, таких, как рН среды, наличие в ней солей контакт железа с металлом, который окисляется труднее, чем железо, а также под влиянием механических напряжений.

Коррозия железа в принципе представляет собой электрохимический процесс. Некоторые участки поверхности железа служат анодом, на котором происходит его окисление:

Fe(тв.) → Fe 2+ (водн.) + 2е - Еº окисл = 0,44 В

Образующиеся при этом электроны перемещаются по металлу к другим участкам поверхности, которые играют роль катода. На них происходит восстановление кислорода:

О 2 (г.) +4Н + (водн.) +4е - → 2Н 2 О (ж.)Еº восст = 1,23 В

Отметим, что в процессе восстановления О 2 участвуют ионы Н + . Если концентрация Н + понижается (т.е. при повышении рН), восстановление О 2 затрудняется. Замечено, что железо, находящееся в контакте с раствором, рН которого выше 9-10, не корродирует. В процессе коррозии образующиеся на аноде ионы Fe 2+ окисляются до Fe 3+ . Ионы Fe 3+ образуют гидратированный оксид железа (III ), который и называется ржавчиной:

4Fe 2+ (водн.) + О 2 (г.) + 4Н 2 О (ж.) +2х Н 2 О (ж.) → 2Fe 2 O 3 . x H 2 O (тв.) + 8Н + (водн.)

Поскольку роль катода обычно играет та часть поверхности, которая лучше всего обеспечена притоком кислорода, ржавчина чаще всего появляется именно на этих участках. Если вы внимательно осмотрите лопату, постоявшую некоторое время на открытом влажном воздухе с налипшей на лезвии грязью, то можно заметить, что под грязью на поверхности металла образовались углубления, а ржавчина появилась повсюду, куда мог проникнуть О 2 .

С усилением коррозии в присутствии солей часто сталкиваются автомобилисты в тех местностях, где в зимнее время для борьбы с гололедицей дороги обильно посыпают солью. Влияние солей объясняется тем, что образуемые ими ионы создают электролит, необходимый для возникновения замкнутой электрической цепи.

Наличие мест анодного и катодного характера на поверхности железа приводит к созданию на ней двух неодинаковых химических окружений. Они могут возникнуть вследствие наличия примесей или дефектов кристаллической решетки (по-видимому, обусловленных напряжениями внутри металла). В местах, где имеются такие примеси или дефекты, микроскопическое окружение конкретного атома железа может вызвать некоторое увеличение или уменьшение его степени окисления по сравнению с нормальными положениями в кристаллической решетке. Поэтому такие места способны играть роль анодов или катодов. Сверхчистое железо, в котором количество подобных дефектов сведено к минимуму, намного меньше корродирует по сравнению с обычным железом.

Железо часто покрывают краской или каким-нибудь другим металлом, например оловом, цинком или хромом, чтобы защитить его поверхность от коррозии. Так называемую «белую жесть» получают, покрывая тонким слоем олова листовое железо. Олово защищает железо лишь до тех пор, пока защитный слой остается неповрежденным. Стоит только его повредить, как на железо начинают воздействовать воздух и влага; олово даже ускоряет коррозию железа, потому что служит катодом в электрохимическом процессе коррозии. Сравнение окислительных потенциалов железа и олова показывает, что железо окисляется легче олова:

Fe (тв.) → Fe 2+ (водн.) + 2е - Еº окисл = 0,44 В

Sn (тв.) → Sn 2+ (водн.) + 2е - Еº окисл = 0,14 В

Поэтому железо служит в этом случае анодом и окисляется.

«Гальванизированное» (оцинкованное) железо получают, покрывая железо тонким слоем цинка. Цинк защищает железо от коррозии даже после нарушения целостности покрытия. В этом случае железо в процессе коррозии играет роль катода, потому что цинк окисляется легче железа:

Zn (тв.) → Zn 2+ (водн.) + 2е - Еº окисл = 0,76 В

Следовательно, цинк играет роль анода и корродирует вместо железа. Подобная защита металла, при которой он играет роль катода в процессе электрохимической коррозии, называется катодной защитой. Прокладываемые под землей трубы нередко защищают от коррозии, делая их катодом электрохимического элемента. Для этого вдоль трубопровода в землю зарывают блоки какого-нибудь активного металла, чаще всего магния, и соединяют их проволокойс трубами. Во влажной почве активный металл выполняет роль анода, а железная труба получает катодную защиту.

Хотя наше обсуждение сосредоточено на железе, оно не является единственным металлом, подверженным коррозии. Вместе с тем может показаться странным, что алюминиевая банка, беспечно оставленная на открытом воздухе, корродирует неизмеримо медленнее, чем железная. Если судить по стандартным окислительным потенциалам алюминия (Еº окисл = 1,66 В) и железа (Еº окисл = 0,44 В), то следует ожидать, что коррозия алюминия должна происходить гораздо быстрее. Медленная коррозия алюминия объясняется тем, что на его поверхности образуется тонкая плотная пленка оксида, предохраняющая расположенный под ним металл от дальнейшей коррозии. Магний, имеющий высокий окислительный потенциал, защищен от коррозии благодаря образованию такой же пленки оксида. К сожалению, оксидная пленка на поверхности железа имеет слишком рыхлую структуру и не способна создавать надежную защиту. Однако на поверхности сплавов железа с хромом образуется хорошая защитная пленка оксида. Такие сплавы получили название нержавеющей стали.

1. Как определить окислительно-восстановительную реакцию?

Существуют различные классификации химических реакций. К одной из них относится такие, при которых вещества, вступающие во взаимодействие друг с другом (или само вещество) меняют степени окисления элементов.

В качестве примера рассмотрим две реакции:

Zn 0 + 2Н +1 С1 -1 = Zn +2 Cl 2 -1 + Н 2 0 (1)
Н +1 Cl -1 + К +1 О -2 Н +1 = К +1 Cl -1 + H 2 +1 O -2 (2)

В реакции (1) участвуют цинк и соляная кислота . Цинк и водород меняют свои степени окисления, хлор оставляет свою степень окисления неизменной:

Zn 0 - 2е = Zn 2+
2Н +1 + 2е = H 2 0
2Сl -1 = 2 Сl -1

А в реакции (2), (реакция нейтрализации ), хлор, водород, калий, и кислород не меняют свои степени окисления: Сl -1 = Cl -1 , H +1 = H +1 , К +1 = К +1 , O -2 = O -2 ; Реакция (1) относится к окислительно-восстановительной, а реакция (2) принадлежит к другому типу.

Химические реакции, которые осуществляются с изменением степени окисления элементов , называются окислительно-восстановительными.

Для того чтобы определить окислительно-восстановительную реакцию необходимо установить степе ни окисления элементов в левой и в правой части уравнения. Для этого требуется знать, как определить степень окисления того или иного элемента.

В случае реакции (1) элементы Zn и Н меняют свои состояния, теряя или приобретая электроны. Цинк, отдавая 2 электрона, переходит в ионное состояние – становится катионом Zn 2+ . В данном случае происходит процесс восстановления и цинк окисляется. Водород приобретает 2 электрона, проявляет окислительные свойства, сам в процессе реакции восстанавливается .

2. Определение степени окисления элементов .

Степень окисления элементов в его соединениях определяется, исходя из положения, что общий суммарный заряд степеней окисления всех элементов данного соединения равен нулю. Например, в соединении Н 3 РО 4 степени окисления у водорода +1, у фосфора +5, у кислорода -2; Составив математическое уравнение определим, что в сумме число частиц (атомов или ионов) составят заряд равный нулю: (+1)x3+(+5)+(-2)х4 = 0

Но в данном примере уже заданы степени окисления элементов. Каким же образом можно определить степень окисления cеры, например, в соединении тиосульфат натрия Na 2 S 2 O 3 , или марганца в соединении перманганат калия - КMnO 4 ? Для этого необходимо знать постоянные степени окисления ряда элементов . Они имеют следующие значения:

1) Элементы I группы периодической системы (в том числе водород в соединении с неметаллами) +1;
2) Элементы II группы периодической системы +2;
3) Элементы III группы периодической системы +3;
4) Кислород (кроме в соединении со фтором или в перекисных соединениях) -2;

Исходя из этих постоянных значений степеней окисления (для натрия и кислорода) определим степень окисления серы в соединении Na 2 S 2 O 3 . Поскольку суммарный заряд всех степеней окисления элементов, состав которых отражает данная формула соединения , равен нулю, то обозначив неизвестный заряд у серы «2Х » (поскольку в формуле два атома серы), составим следующее математическое равенство:

(+1) х 2 + 2Х + (-2) х 3 = 0

Решая это уравнение относительно 2 х, получим

2Х= (-1) х 2 + (+2) х 3
или
Х = [(-2) + (+6)] : 2 = +2;

Следовательно, степень окисления серы в соединении Na 2 S 2 O 3 равна (+2). Но неужели всегда будет необходимо пользоваться таким неудобным методом для определения степеней окисления тех или иных элементов в соединениях? Конечно же не всегда. К примеру, для бинарных соединений: оксидов, сульфидов, нитридов и т.д., можно пользоваться для определения степеней окисления так называемым методом «крест-на-крест». Допустим, дана формула соединения: оксид титана – Ti 2 O 3 . Используя простой математический анализ, исходя из того, что степень окисления кислорода нам известна и равна (-2): Ti 2 O 3 , нетрудно установить, что степень окисления у титана будет равна (+3). Или, к примеру, в соединении метан СН 4 известно, что степень окисления водорода равна (+1), тогда не составляет труда определить степень окисления углерода. Она будет соответствовать в формуле этого соединения (-4). Так же, пользуясь методом «крест-на-крест», не сложно установить, что если дана следующая формула соединения Cr 4 Si 3 , то степень окисления хрома в неё равна (+3), а кремния (-4).
Для солей так же это не предоставляется затруднительным. Причём не имеет значения, дана или средняя соль или кислая соль . В данных случаях необходимо исходить из солеобразующей кислоты. К примеру, дана соль нитрат натрия (NaNO 3). Известно, что она является производной азотной кислоты (НNO 3), а в этом соединении степень окисления азота равна (+5), следовательно, и в её соли – нитрате натрия, степень окисления азота так же равна (+5). Гидрокарбонат натрия (NaHCO 3) является кислой солью угольной кислоты (H 2 CO 3). Так же, как и в кислоте, степень окисления углерода в этой соли будет равна (+4).

Следует отметить то обстоятельство, что степени окисления в соединениях: металлах и неметаллах (при составлении уравнения электронного баланса ) равны нулю: К 0 , Са 0 , Аl 0 , Н 2 0 , Cl 2 0 ,N 2 0 В качестве примера приведём степени окисления наиболее типичных элементов:

Только окислителями являются вещества, имеющие максимальную, как правило положительную, степень окисления, например: КCl +7 O 4 , H 2 S +6 O 4 , K 2 Cr +6 O 4 , HN +5 O 3 , KMn +7 O 4 . Это легко доказать. Если бы данные соединения могли быть восстановителями, то в данных состояниях они должны были бы отдавать электроны:

Cl +7 – е = Cl +8
S +6 – е = S +7

Но элементы хлор и сера не могут существовать с такими степенями окисления. Аналогичным образом, только восстановителями являются вещества, имеющие минимальную, как правило, отрицательную степень окисления, например: H 2 S -2 , HJ - , N -3 H 3. В процессе окислительно-восстановительных реакций такие соединения не могут быть окислителями, поскольку им пришлось бы присоединять электроны:

S -2 + е = S -3
J - + е = J -2

Но для серы и йода ионы с такими степенями окисления не характерны. Элементы с промежуточными степенями окисления, например N +1 , N +4 , S +4 , Сl +3 , С +2 могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства.

3 . Типы окислительно-восстановительных реакций.

Существует четыре типа окислительно-восстановительных реакций.

1) Межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции .
Наиболее часто встречающийся тип реакций. При данных реакциях изменяются степени окисления элементов в разных молекулах, например:

2Bi +3 Сl 3 + 3Sn +2 Cl 2 = 2Bi 0 + 3Sn +4 Cl 4

Bi +3 - 3е = Bi 0

Sn +2 + 2е = Sn +4

2) Разновидностью межмолекулярных окислительно-восстановительных реакций является реакция конпропорционирования, в которой окислителем и восстановителем являются атомы одного и того же элемента: в данной реакции два атома одного элемента различными степенями окисления образуют один атом с иной степенью окисления:

SO 2 +4 + 2H 2 S -2 = 3S 0 + 2Н 2 O

S -2 - 2е = S 0

S +4 + 4е = S 0

3) Реакции диспропорционирования осуществляются в случае, если окислителем и восстановителем являются атомы одного и того же элемента, или один атом элемента с одной степенью окисления образует соединение с двумя степенями окисления:

N +4 O 2 + NaOH = NaN +5 O 3 + NaN +3 O 2 + H 2 O

N +4 - е = N +5

N +4 + е = N +3

4) Внутримолекулярные окислительно-восстановительные реакции происходят в случаях, когда атом-окислитель и атом - восстановитель находятся в составе одного вещества, например:

N -3 H 4 N +5 O 3 = N +1 2 O + 2H 2 O

2N -3 - 8е =2N +1

2N +5 + 8е = 2N +1

4 . Механизм окислительно-восстановительных реакций.

Окислительно-восстановительные реакции осуществляются за счет перехода электронов от атомов одного элемента к другому. Если атом или молекула теряет электроны, то такой процесс называется окислением, а данный атом является восстановителем, например:

Al 0 - 3e = Al 3+

2Cl - - 2e = Cl 2 0

Fe 2+ - e = Fe 3+

В данных примерах Al 0 , Cl - , Fe 2+ являются восстановителями, а процессы их превращения в соединения Аl 3+ , Сl 2 0 , Fe 3+ называются окислительными. Если атом или молекула приобретают электроны, то такой процесс называется восстановлением, а данный атом является окислителем, например:

Ca 2+ + 2e = Ca 0

Cl 2 0 + 2e = 2Cl -

Fe 3+ + e = Fe 2+

Окислителями, как правило, являются неметаллы (S, Cl 2 ,F 2 , О 2) или соединения металлов, имеющих максимальную степень окисления (Mn +7 , Cr +6 , Fe +3). Восстановителями являются металлы (К, Са, Аl) или соединения неметаллов, имеющих минимальную степень окисления (S -2 , Сl -1 , N -3 , P -3);

Окислительно-восстановительные уравнения отличаются от молекулярных уравнений других реакций сложностью подбора коэффициентов перед реагентами и продуктами реакции. Для этого используют метод электронного баланса , либо метод электронно-ионных уравнений (иногда последний называют «метод полуреакций »). В качестве примера составления уравнений окислительно-восстановительных реакций рассмотрим процесс, при котором концентрированная серная кислота (H 2 SO 4) вступит во взаимодействие с йодистым водородом (HJ):

H 2 SO 4 (конц.) + HJ → H 2 S + J 2 + H 2 O

Прежде всего, установим, что степень окисления йода в йодистом водороде равна (-1), а серы в серной кислоте: (+6). В процессе реакции йод (-1) будет окисляться до молекулярного состояния, а сера (+6) восстанавливаться до степени окисления (-2) – сероводорода:

J - → J 0 2
S +6 → S -2

Чтобы составить необходимо учесть, что количество частиц атомов в левой и в правой частях полуреакций должно быть одинаковой

2J - - 2e → J 0 2
S +6 + 8e → S -2

Установив вертикальную черту, справа данной схемы полуреакции, определим коэффициенты реакции:

2J - - 2e → J 0 2 |8
S +6 + 8e → S -2 |2

Сократив на «2», получим окончательные значения коэффициентов:

2J - - 2e → J 0 2 |4
S +6 + 8e → S -2 |1

Подведем под данной схемой полуреакции горизонтальную черту и суммируем участвующее в реакции количество частиц атомов:

2J - - 2e → J 0 2 |4
S +6 + 8e → S -2 |1
____________________
8J - + S +6 → 4 J 0 2 + S -2

После этого необходимо . Подставив полученные значения коэффициентов в молекулярное уравнение, приведем его к данному виду:

8HJ + H 2 SO 4 = 4J 2 + H 2 S + Н 2 O

Подсчитав количество атомов водорода в левой и правой частях уравнения, убедимся в необходимости коррекции коэффициента « 4 » перед водой, получим полное уравнение:

8HJ + H 2 SO 4 = 4J 2 + H 2 S + 4Н 2 O

Данное уравнение можно составить, используя метод электронно- ионного баланса . В этом случае отпадает необходимость в коррекции коэффициента перед молекулами воды. Уравнение составляется на основе диссоциации ионов соединений, участвующих в реакции: Например, диссоциация серной кислоты приводит к тому, что образуются два протона водорода и сульфат-анион:

H 2 SO 4 ↔ 2H + + SO 4 2-

Аналогичным образом можно записать диссоциацию иодистого водорода и сероводорода:

HJ ↔ Н + + J -
H 2 S ↔ 2Н + + S 2-

J 2 не диссоциирует. Так же практически не диссоциирует Н 2 О. Составление уравнения методом полуреакции по йоду остается такой же:

2J - - 2e → J 0 2
Полуреакция по атомам серы приобретет следующую форму:

SO 4 -2 → S -2

Поскольку в правой части полуреакции недостает четыре атома кислорода, то это количество необходимо сбалансировать за счет воды:

SO 4 -2 → S -2 + 4H 2 О

Тогда в левой части полуреакции необходимо компенсировать атомы водорода за счет протонов (т.к. реакция среды кислая):

SO 4 2- + 8Н + → S -2 + 4H 2 О

Подсчитав количество переходящих электронов, получим полную запись уравнения по методу полуреакций :

SO 4 2- + 8Н + + 8е → S -2 + 4H 2 О

Суммируя обе полуреакции, получим уравнение электронного баланса :

2J - - 2e → J 0 2 |8 4
SO 4 2- + 8Н + + 8е → S -2 + 4H 2 О |2 1

8J - + SO 4 2- +8Н + → 4J 2 0 + S 0 + 4H 2 O

Из данной записи следует, что метод электронно-ионного уравнения дает более полную картину окислительно-восстановительной реакции, чем метод электронного баланса. Количество электронов, участвующих в процессе, совпадает при обоих методах баланса, но в последнем случае как бы «автоматически» устанавливается количество протонов и молекул воды, участвующих в окислительно-восстановительном процессе.

Разберем несколько конкретных случаев окислительно-восстанови-тельных реакций, которые можно составить методом электронно-ионного баланса . Некоторые окислительно-восстановительные процессы осу-ществляются при участии щелочной среды, например:

KCrO 2 + Br 2 + KOH → KBr + K 2 CrO 4 +H 2 O

В данной реакции восстановителем является хромит-ион (CrО 2 -), который окисляется до хромат-иона (CrO -2 4). Окислитель - бром (Br 0 2) восстанавливается до бромид-иона (Br -):
СrO 2 - → CrO 4 2-
Br 0 2 → 2 Br -

Поскольку реакция происходит в щелочной среде, то первую полуреакцию необходимо составить с учетом гидроксид-ионов (OH -):
CrO 2 - + 4OH - - 3e = CrO 2- 4 + 2H 2 O

Вторую полуреакцию составляем уже известным способом:
CrO 2 - + 4OH - -3е = CrO 4 2 - + 2H 2 O |2
Br 0 2 + 2e = Br - |3
__________
2CrO 2 - + 3Br 2 0 + 8OH - = 2CrO 2- 4 + 6Br - + 4H 2 O

После этого необходимо окончательно расставить коэффициенты в уравнении реакции и полностью молекулярное уравнение данного окислительно-восстановительного процесса примет вид:

2KCrO 2 + 3Br 2 + 8KOH = 2K 2 CrO 4 + 6KBr + 4H 2 O.

В ряде случаев в окислительно-восстановительной реакции участвуют одновременно и недиссоциируемые вещества. Например:

AsH 3 + HNO 3 = H 3 AsO 4 + NO 2 + 4H 2 O

Тогда метод полуреакций составляется с учетом данного процесса:

AsH 3 + 4H 2 O – 8e = AsO 4 3- + 11H + |1
NО 3 + 2H + + e = NO 2 + H 2 O |8

AsH 3 + 8NО 3 + 4H 2 O + 2H + = AsO 4 3- + 8NO 2 + 11H + O

Молекулярное уравнение примет вид:

AsH 3 + 8HNO 3 = H 3 AsO 4 + 8NO 2 + 4H 2 O.

Окислительно-восстановительные реакции иногда сопровождаются одновременным процессом окисления-восстановления нескольких веществ. Например, в реакции с сульфидом меди взаимодействует концентрированная азотная кислота :

Cu 2 S + HNO 3 = Cu(NO 3) 2 + H 2 SO 4 + NO + H 2 O

D окислительно-восстановительном процессе участвуют атомы меди, серы и азота. При составлении уравнения методом полуреакций необходимо учитывать стадии данного процесса:

Cu + → Cu 2+
S 2- → S +6
N 5+ → N +2

В данной ситуации необходимо объединить в одну стадию окислительные и восстановительные процессы:

2Cu + - 2e → 2Cu 2+ | 10e
S 2- - 8e → S 6+
_______________________
N 5+ + 3e → N 2+ | 3e

При котором окислительно-восстановительная полуреакция примет вид:

2Cu + - 2e → 2Cu 2+
S 2- - 8e → S 6+ 3 (процессы восстановления )
_______________________
N 5+ + 3e → N 2+ 10 (процесс окисления)
_____________________________________

6Cu + + 3S 2- + 10N 5+ → 6Cu 2+ + 3S 6+ + 10N 2+

В итоге молекулярное уравнение реакции примет вид:

3Cu 2 S + 22HNO 3 = 6Cu(NO 3) 2 + 3H 2 SO 4 + 10NO + 8H 2 O.

Особое внимание следует уделить окислительно-восстановительным реакциям с участием органических веществ. Например, при окислении глюкозы перманганатом калия в кислой среде происходит следующая реакция:

C 6 H 12 O 6 +KMnO 4 + H 2 SO 4 > CO 2 + MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O

При составлении баланса методом полуреакции превращения глюкозы учитывается отсутствие её диссоциации, но коррекцию количества атомов водорода осуществляется за счет протонов и молекул воды:

C 6 H 12 O 6 + 6H 2 O - 24e = 6CO 2 + 24H +

Полуреакция с участием перманганата калия примет вид:

MnO 4 - + 8H + + 5e = Mn 2+ +4H 2 O

В итоге получим следующую схему окислительно-восствновительного процесса:

C 6 H 12 O 6 + 6H 2 O - 24e = 6CO 2 + 24H + | 5
MnО 4 - +8H + + 5e = Mn +2 + 4H 2 O |24
___________________________________________________

5C 6 H 12 O 6 + 30H 2 O + 24MnО 4 - + 192H + = 30CO 2 + 120H + + 24Mn 2+ + 96H 2 O

Сократив количества протонов и молекул воды в левой и правой части полуреакции , получим итоговое молекулярное уравнение :

5C 6 H 12 O 6 + 24KMnO 4 + 36H 2 SO 4 = 30CO 2 + 24MnSO 4 + 12K 2 SO 4 + 66H 2 O

5. Влияние среды на характер протекания окислительно-восстановительных реакций.

В зависимости от среды (избыток H + , нейтральной, избыток OH -) может изменяться характер протекания реакции между одними и теми же веществами. Для создания кислой среды обычно используется серная кислота (H 2 SO 4), азотная кислота (HNO 3), соляная кислота (HCl), в качестве среды OH - применяют гидроксид натрия (NaOH) или гидроксид калия (KOH). Например покажем, как среда влияет на переманганат калия (КMnO 4) . и продукты его реакции:

Для примера возьмём в качестве восстановителя Na 2 SO 3 , в качестве окислителя KMnO 4

В кислой среде:

5Na 2 SO 3 + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 → 5Na 2 SO 4 + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O

SO 3 2- + H 2 O - 2e → SO 4 2- + 2H + |5
MnO 4 - + 8H + + 5e → Mn 2+ + 4H 2 O |2
________________________________________________
5SO 3 2- + 2MnO 4 - + 6H + → 5SO 4 2- + 2Mn 2+ + 3H 2 O

В нейтральной (или слабощелочной) :

3Na 2 SO 3 + 2KMnO 4 + H 2 O → 3Na 2 SO 4 + 2MnO 2 + 2KOH

SO 3 2- + H 2 O - 2e → SO 4 2- + 2H + |3
MnO 4 - + 2H 2 O + 3e → MnO 2 + 4OН |2
_____________________________________
3SO 3 2- + 2 MnO 4 - + H 2 O → 3SO 4 2- + 2MnO 2 + 2OН

В сильно щелочной среде:

Na 2 SO 3 + 2KMnO 4 + 2NaOH → Na 2 SO 4 + K 2 MnO 4 + Na 2 MnO + H 2 O

SO 3 2- + 2 OН - - 2e → SO 4 2- + H 2 O |1
MnO 4 - + e → MnO 4 2 |2
____________________________________

SO 3 2- + 2 MnO 4 - + 2OH → SO 4 2- + 2MnO 4 2- + H 2 O

Пероксид водорода (Н 2 О 2) в зависимости от среды восстанавливается согласно схеме:

1) Кислая среда (H +) H 2 O 2 + 2H + + 2е → 2H 2 O

2) Нейтральная среда (Н 2 О) H 2 O 2 + 2е → 2ОН

3) Щелочная среда (ОН -) H 2 O 2 + 2е → 2ОН

Пероксид водорода (Н 2 О 2) выступает как окислитель:

2FeSO 4 + H 2 O 2 + H 2 SO 4 → Fe 2 (SO 4) 3 + 2H 2 O

Fe 2+ - е = Fe 3+ |2
H 2 O 2 + 2H + + 2е = 2Н 2 О |1
________________________________
2Fe 2+ + H 2 O 2 + 2H + → 2Fe 3+ + 2 Н 2 О

Однако, встречаясь с очень сильными окислителями (KMnO 4) Пероксид водорода (Н 2 О 2) выступает как восстановитель:

5H 2 O 2 + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 → 5O 2 + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 8H 2 O

H 2 O 2 – 2e → O 2 + 2H + |5
MnO 4 - + 8H + + 5e → Mn 2+ + 4H 2 O |2
_________________________________
5H 2 O + 2 MnO 4 - + 6H + → 5O 2 + 2Mn 2+ + 8H 2 O

6. Определение продуктов окислительно-восстановительных реакций.

В практической части данной темы рассматриваются окислительно-восстановительные процессы с указанием только исходных реагентов. Продукты реакций, как правило, необходимо определить. Например, в реакции участвуют хлорид железа (FeCl 3) и иодид калия (KJ):

FeCl 3 + KJ = A + B + C

требуется установить формулы соединений A, B, C, образующиеся в результате окислительно-восстановительного процесса.

Исходные степени окисления реагентов следующие: Fe 3+ , Cl - , K + , J - . Нетрудно предположить, что Fe 3+ , являясь окислителем (имеет максимальную степень окисления), может только снизить свою степень окисления до Fe 2+ :

Fe 3+ + e = Fe 2+

Хлорид-ион и ион калия в реакции не изменяют свою степень окисления, а иодид-ион может только повысить свою степень окисления, т.е. перейти в состояние J 2 0:

2J - - 2e = J 2 0

В результате реакции, помимо окислительно-восстановительного процесса, произойдет реакция обмена между FeCl 3 и KJ, но с учетом изменения степеней окисления реакция определяется не по данной схеме:

FeCl 3 + KJ = FeJ 3 + KCl,

а примет вид

FeCl 3 + KJ = FeJ 2 + KCl,

где в качестве продукта C обозначается соединение J 2 0:

FeCl 3 + 6KJ = 2FeJ 2 + 6KJ + J 2

Fe 3+ + e ═> Fe 2+ |2

2J - - 2e ═> J 2 0 |1

________________________________

2Fe +3 + 2J - = 2Fe 2+ + J 2 0

В дальнейшем, при определении продуктов окислительно-восстановительного процесса, можно применять так называемую «систему лифта». Принцип её заключается в том, что любую окислительно-восстановительную реакцию можно представить, как движение лифтов в многоэтажном строении в двух взаимно противоположных направлениях. Причём, «этажами» будут являться степени окисления соответствующих элементов. Поскольку любая из двух полуреакций в окислительно-восстановительном процессе сопровождается либо понижением, либо повышением степени окисления того или иного элемента, то простым рассуждением можно предположить о возможных их степенях окисления в образующихся продуктах реакции.

В качестве примера приведём реакцию, в которой сера реагирует с концентрированным раствором гидроксида натрия (NaOH):

S + NaOH(конц) = (А) + (В) + H 2 O

Поскольку в данной реакции изменения будут происходить только со степенями окисления серы, то для наглядности составим диаграмму её возможных состояний:

Соединениями (А) и (В) не могут быть одновременно состояния серы S +4 и S +6 , поскольку в данном случае процесс происходил бы только с отдачей электронов, т.е. являлся бы восстановительным:

S 0 - 4е = S +4

S 0 - 6е = S +6

Но это противоречило бы принципу окислительно-восстановительных процессов. Тогда следует полагать, что в одном случае процесс должен проходить с отдачей электронов, а в другом двигаться в противоположном направлении, т.е. быть окислительным:

S 0 - 4е = S +4

S 0 + 2е = S -2

С другой стороны, насколько вероятно, что процесс восстановления будет осуществляться до состояния S +4 или до S +6 ? Поскольку реакция протекает в щелочной, а не в кислой среде, то окислительная возможность её значительно ниже, поэтому образование соединения S +4 в этой реакции предпочтительнее, чем S +6 . Следовательно, реакция в окончательном варианте примет вид:

4S + 6NaOH(конц) = Na 2 SO 3 + 2Na 2 S + 3H 2 O

S 0 +2e = S - 2 | 4 | 2

S 0 + 6OH - - 4e = SO 3 2 - + 3H 2 O | 2 | 1

3S 0 + 6OH - = 2S - 2 + SO 3 2 - + 3H 2 O

В качестве другого примера разберём следующую реакцию между фосфином и концентрированной азотной кислотой (HNO 3) :

PH 3 + HNO 3 = (А) + (В) + H 2 O

В данном случае имеем изменяющиеся степени окисления у фосфора и азота. Для наглядности приведём диаграммы состояния их степеней окисления.

Фосфор в состоянии степени окисления (-3) будет проявлять только восстановительные свойства, поэтому в реакции он будет повышать свою степень окисления. Азотная кислота сама по себе является сильным окислителем и создаёт кислую среду, поэтому фосфор от состояния (-3) достигнет своей максимальной степени окисления (+5).

В противоположность этому азот будет понижать свою степень окисления. В реакциях данного типа обычно до состояния (+4).

Далее нетрудно предположить, что фосфор в состоянии (+5), являясь продуктом (А), может быть только ортофосфорной кислотой H 3 PO 4, поскольку среда реакции сильнокислая. Азот в таких случаях, обычно принимает степень окисления (+2) или (+4), чаще (+4). Поэтом продуктом (В) будет оксид азота NO 2 . Остаётся только решить это уравнение методом баланса:

P - 3 – 8e = P +5 | 1
N+ 5 + e = N +4 | 8

P - 3 + 8N +5 = P +5 + 8N +4

PH 3 + 8HNO 3 = H 3 PO 4 + 8NO 2 + 4H 2 O

сайт, при полном или частичном копировании материала ссылка на первоисточник обязательна.

К окислительно-восстановительным реакциям относятся такие, которые сопровождающиеся перемещением электронов от одних частиц к другим. При рассмотрении закономерностей протекания окислительно-восстановительных реакций используется понятие степени окисления.

Степень окисления

Понятие степени окисления введено для характеристики состояния элементов в соединениях. Под степенью окисления понимается условный заряд атома в соединении, вычисленный исходя из предположения, что соединение состоит из ионов . Степень окисления обозначается арабской цифрой со знаком плюс при смещении электронов от данного атома к другому атому и цифрой со знаком минус при смещении электронов в обратном направлении. Цифру со знаком “+” или “-“ ставят над символом элемента. Степень окисления указывает состояние окисления атома и представляет собой всего лишь удобную форму для учета переноса электронов: ее не следует рассматривать ни как эффективный заряд атома в молекуле (например, в молекуле LiF эффективные заряды Li и F равны соответственно + 0,89 и -0,89, тогда как степени окисления +1 и -1), ни как валентность элемента (например, в соединениях CH 4 , CH 3 OH, HCOOH, CO 2 валентность углерода равна 4, а степени окисления соответственно равны -4, -2, +2, +4). Численные значения валентности и степени окисления могут совпадать по абсолютной величине лишь при образовании соединений с ионной структурой.

При определении степени окисления используют следующие правила:

Атомы элементов, находящихся в свободном состоянии или в виде молекул простых веществ, имеют степень окисления, равную нулю, например Fe, Cu, H 2 , N 2 и т.п.

Степень окисления элемента в виде одноатомного иона в соединении, имеющем ионное строение, равна заряду данного иона,

1 -1 +2 -2 +3 -1

например, NaCl , Cu S, AlF 3 .

Водород в большинстве соединений имеет степень окисления +1, за исключением гидридов металлов (NaH, LiH), в которых степень окисления водорода равна -1.

Наиболее распространенная степень окисления кислорода в соединениях -2 , за исключением пероксидов (Na 2 O 2 , Н 2 О 2), в которых степень окисления кислорода равна –1 и F 2 O, в котором степень окисления кислорода равна +2.

Для элементов с непостоянной степенью окисления ее значение можно рассчитать, зная формулу соединения и учитывая, что алгебраическая сумма степеней окисления всех элементов в нейтральной молекуле равна нулю. В сложном ионе эта сумма равна заряду иона. Например, степень окисления атома хлора в молекуле HClO 4 , вычисленная исходя из суммарного заряда молекулы = 0, где х – степень окисления атома хлора), равна +7. Степень окисления атома серы в ионе (SO 4) 2- [х + 4(-2) = -2] равна +6.

Окислительно-восстановительные свойства веществ

Любая окислительно-восстановительная реакция состоит из процессов окисления и восстановления. Окисление - это процесс отдачи электронов атомом, ионом или молекулой реагента. Вещества, которые отдают свои электроны в процессе реакции и при этом окисляются, называют восстановителями.

Восстановление – это процесс принятия электронов атомом, ионом или молекулой реагента.

Вещества, которые принимают электроны и при этом восстанавливаются, называют окислителями.

Реакции окисления-восстановления всегда протекают как единый процесс, называемый окислительно-восстановительной реакцией. Например, при взаимодействии металлического цинка с ионами меди восстановитель (Zn) отдает свои электроны окислителю – ионам меди (Cu 2+):

Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu

Медь выделяется на поверхности цинка, а ионы цинка переходят в раствор.

Окислительно-восстановительные свойства элементов связаны со строением их атомов и определяются положением в периодической системе Д.И. Менделеева. Восстановительная способность элемента обусловлена слабой связью валентных электронов с ядром. Атомы металлов, содержащие на внешнем энергетическом уровне небольшое число электронов склонны к их отдаче, т.е. легко окисляются, играя роль восстановителей. Самые сильные восстановители – наиболее активные металлы.

Критерием окислительно-восстановительной активности элементов может служить величина их относительной электроотрицательности : чем она выше, тем сильнее выражена окислительная способность элемента, и чем ниже, тем ярче проявляется его восстановительная активность. Атомы неметаллов (например, F, O) обладают высоким значением сродства к электрону и относительной электроотрицательности, они легко принимают электроны, т.е. являются окислителями.

Окислительно-восстановительные свойства элемента зависят от степени его окисления. У одного и того же элемента различают низшую, высшую и промежуточные степени окисления.

В качестве примера рассмотрим серу S и ее соединения H 2 S, SO 2 и SO 3 . Связь между электронной структурой атома серы и его окислительно-восстановительными свойствами в этих соединениях наглядно представлена в таблице 1.

В молекуле H 2 S атом серы имеет устойчивую октетную конфигурацию внешнего энергетического уровня 3s 2 3p 6 и поэтому не может больше присоединять электроны, но может их отдавать.

Состояние атома, в котором он не может больше принимать электроны, называется низшей степенью окисления.

В низшей степени окисления атом теряет окислительную способность и может быть только восстановителем.

Таблица.1.

Формула вещества	Электронная формула	Окислительно-восстановительные свойства
	1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6	–2 ; - 6 ; - 8 восстановитель
	1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4	+ 2 окислитель	–4 ; - 6 восстановитель
	1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p o	+ 4 ; + 6 окислитель	-2 восстановитель
	1s 2 2s 2 2p 6 3s o 3p 0	+ 2 ; + 6 ; + 8 окислитель

В молекуле SO 3 все внешние электроны атома серы смещены к атомам кислорода. Следовательно, в этом случае атом серы может только принимать электроны, проявляя окислительные свойства.

Состояние атома, в котором он отдал все валентные электроны, называется высшей степенью окисления. Атом, находящийся в высшей степени окисления, может быть только окислителем.

В молекуле SO 2 и элементарной сере S атом серы находится в промежуточных степенях окисления , т.е., имея валентные электроны, атом может их отдавать, но, не имея завершенного р - подуровня, может и принимать электроны до его завершения.

Атом элемента, имеющий промежуточную степень окисления, может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства, что определяется его ролью в конкретной реакции.

Так, например роль сульфит - аниона SOв следующих реакциях различна:

5Na 2 SO 3 +2KMnO 4 + 3H 2 SO 4  2MnSO 4 + 5Na 2 SO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O (1)

H 2 SO 3 + 2 H 2 S  3 S + 3 H 2 O (2)

В реакции (1) сульфит-анион SOв присутствии сильного окислителяKMnO 4 играет роль восстановителя; в реакции (2) сульфит-анион SO- окислитель, так как H 2 S может проявлять только восстановительные свойства.

Таким образом, среди сложных веществ восстановителями могут быть:

1. Простые вещества, атомы которых обладают низкими значениями энергии ионизации и электроотрицательности (в частности, металлы).

2. Сложные вещества, содержащие атомы в низших степенях окисления:

HCl ,H 2 S ,N H 3

Na 2 S O 3 , Fe Cl 2 , Sn (NO 3) 2 .

Окислителями могут быть:

1. Простые вещества, атомы которых обладают высокими значениями сродства к электрону и электроотрицательности - неметаллы.

2. Сложные вещества, содержащие атомы в высших степенях окисления: +7 +6 +7

KMn O 4 , K 2 Cr 2 O 7 , HClO 4 .

3. Сложные вещества, содержащие атомы в промежуточных степенях окисления:

Na 2 S O 3 , Mn O 2 , Mn SO 4 .

Существует два типа химических реакций:

A Реакции, в которых не изменяется степень окисления элементов:

Реакции присоединения

SO 2 + Na 2 O = Na 2 SO 3

Реакции разложения

Cu(OH) 2 = CuO + H 2 O

Реакции обмена

AgNO 3 + KCl = AgCl + KNO 3

NaOH + HNO 3 = NaNO 3 + H 2 O

B Реакции, в которых происходит изменение степеней окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих соединений и передача электронов от одних соединений к другим:

2Mg 0 + O 2 0 = 2Mg +2 O -2

2KI -1 + Cl 2 0 = 2KCl -1 + I 2 0

Mn +4 O 2 + 4HCl -1 = Mn +2 Cl 2 + Cl 2 0 + 2H 2 O

Такие реакции называются окислительно - восстановительными.

Степень окисления - формальное понятие; в ряде случаев степень окисления не совпадает с валентностью.

Например :

N 2 H 4 (гидразин)

степень окисления азота – -2; валентность азота – 3.

Расчет степени окисления

Для вычисления степени окисления элемента следует учитывать следующие положения:

1. Степени окисления атомов в простых веществах равны нулю (Na 0 ; H 2 0).

3. Постоянную степень окисления в соединениях с атомами других элементов имеют атомы: щелочных металлов (+1), щелочноземельных металлов (+2), фтора

(-1), водорода (+1) (кроме гидридов металлов Na + H - , Ca 2+ H 2 - и др., где степень окисления водорода -1), кислорода (-2) (кроме F 2 -1 O +2 и пероксидов, содержащих группу –O–O–, в которой степень окисления кислорода -1).

4. Для элементов положительная степень окисления не может превышать величину, равную номеру группы периодической системы.

Примеры :

V 2 +5 O 5 -2 ; Na 2 +1 B 4 +3 O 7 -2 ; K +1 Cl +7 O 4 -2 ; N -3 H 3 +1 ; K 2 +1 H +1 P +5 O 4 -2 ; Na 2 +1 Cr 2 +6 O 7 -2

Окисление, восстановление

В окислительно-восстановительных реакциях электроны от одних атомов, молекул или ионов переходят к другим. Процесс отдачи электронов - окисление. При окислении степень окисления повышается:

H 2 0 - 2ē = 2H + + 1/2О 2

S -2 - 2ē = S 0

Al 0 - 3ē = Al +3

Fe +2 - ē = Fe +3

2Br - - 2ē = Br 2 0

Процесс присоединения электронов - восстановление: При восстановлении степень окисления понижается.

Mn +4 + 2ē = Mn +2

S 0 + 2ē = S -2

Cr +6 +3ē = Cr +3

Cl 2 0 +2ē = 2Cl -

O 2 0 + 4ē = 2O -2

Атомы, молекулы или ионы, которые в данной реакции присоединяют электроны являются окислителями, а которые отдают электроны - восстановителями.

Окислитель в процессе реакции восстанавливается, восстановитель - окисляется.

Окислительно-восстановительные свойства вещества и степени окисления входящих в него атомов

Важнейшие восстановители и окислители

Восстановители

Окись углерода (II) (CO).

Сероводород (H 2 S);

оксид серы (IV) (SO 2);

сернистая кислота H 2 SO 3 и ее соли.

Галогеноводородные кислоты и их соли.

Катионы металлов в низших степенях окисления: SnCl 2 , FeCl 2 , MnSO 4 , Cr 2 (SO4) 3 .

Азотистая кислота HNO 2 ;

аммиак NH 3 ;

гидразин NH 2 NH 2 ;

оксид азота(II) (NO).

Катод при электролизе.

Окислители

Галогены.

Перманганат калия(KMnO 4);

манганат калия (K 2 MnO 4);

оксид марганца (IV) (MnO 2).

Дихромат калия (K 2 Cr 2 O 7);

хромат калия (K 2 CrO 4).

Азотная кислота (HNO 3).

Серная кислота (H 2 SO 4) конц.

Оксид меди(II) (CuO);

оксид свинца(IV) (PbO 2);

оксид серебра (Ag 2 O);

пероксид водорода (H 2 O 2).

Хлорид железа(III) (FeCl 3).

Бертоллетова соль (KClO 3).

Анод при электролизе.

Химической реакцией называют процесс, в результате которого исходные вещества превращаются в продукты реакции. Вещества, полученные после окончания реакции, называют продуктами. От исходных они могут отличаться строением, составом или и тем, и другим.

По изменению состава выделяют следующие типы химических реакций:

с изменением состава (таких большинство);
без изменения состава (изомеризация и превращение одной аллотропной модификации в другую).

Если состав вещества в результате реакции не изменяется, то обязательно изменяется его строение, например: Cграфит↔Cалмаз

Рассмотрим подробнее классификацию химических реакций, протекающих с изменением состава.

I. По числу и составу веществ

Реакции соединения

В результате таких химических процессов из нескольких веществ образуется одно: А + В + …= С

Соединяться могут:

простые вещества: 2Na + S =Na2S;
простые со сложными: 2SO2 + O2 = 2SO3;
два сложных: CaO + H2O = Ca(OH)2.
более двух веществ: 4Fe + 3O2 + 6H2O = 4Fe(OH)3

Реакции разложения

Одно вещество в таких реакциях разлагается на несколько других: А=В+С+…

Продуктами в этом случае могут быть:

простые вещества: 2NaCl = 2Na + Cl2
простое и сложное: 2KNO3 = 2KNO2 + O2
два сложных: CaCO3 = CaO + CO2
более двух продуктов: 2AgNO3 = 2Ag + O2 + 2NO2

Реакции замещения

Такие реакции в которых реагируют между собой простое и сложное вещества, причем атомы простого вещества замещают атомы одного из элементов в сложном, и называют реакциями замещения. Схематично процесс замещения атомов можно показать так: А + ВС = В + АС.

Например, CuSO4 + Fe = FeSO4 + Cu

Реакции обмена

В эту группу относят реакции, в ходе которых два сложных вещества меняются своими частями: АВ + СD = AD + CB. Согласно правилу Бертолле, необратимое протекание таких реакций возможно в том случае, если хотя бы один из продуктов:

осадок (нерастворимое вещество): 2NaOH + CuSO4 = Cu(OH)2 + Na2SO4;
малодиссоциирующее вещество: NaOH + HCl = NaCl + H2O;
газ: NaOH + NH4Cl = NaCl + NH3 + H2O (сначала образуется гидрат аммиака NH3 H2O, который при получении тут же разлагается на аммиак и воду).

II. По тепловому эффекту

Экзотермические — процессы, протекающие с выделением тепла:
C + O2 = CO2 +Q
Эндотермические — реакции, в которых тепло поглощается:
Cu(OH)2 = CuO + H2O — Q

III. Типы химических реакций по направлению

Обратимыми называют реакции, протекающие в один и тот же момент времени как в прямом, так и в обратном направлении: N2+O2 ↔ 2NO
Необратимые процессы протекают до конца, то есть до тех пор, пока хотя бы одно из реагирующих веществ не израсходуется полностью. Примеры необратимых реакций обмена были рассмотрены выше.

IV. По наличию катализатора

V. По агрегатному состоянию веществ

Если все реагирующие вещества находятся в одинаковых агрегатных состояниях, реакцию называют гомогенной . Протекают такие процессы во всем объеме. Например: NaOH + HCl = NaCl + H2O
Гетерогенными называют реакции между веществами, находящимися в разных агрегатных состояниях, протекающие на поверхности раздела фаз. Например: Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2

VI. Типы химических реакций по изменению степени окисления реагирующих веществ

Окислительно-восстановительные (ОВР) — реакции, в которых изменяются степени окисления реагирующих веществ.
Реакции, протекающие без изменения степеней окисления реагентов (БИСО).

Всегда окислительно-восстановительными являются процессы горения и замещения. Реакции обмена протекают без изменения степеней окисления веществ. Все остальные процессы могут быть как ОВР, так и БИСО.