Príprava a vlastnosti alkínov. Chemické vlastnosti alkínov. Di-, tri- a polymerizačné reakcie

• Hlavný reťazec sa volí tak, že nevyhnutne obsahuje trojitú väzbu (t.j. nemusí byť najdlhší) (rovnako ako pri alkénoch).
• Číslovanie atómov uhlíka začína od konca reťazca najbližšieho k trojitej väzbe. Číslo označujúce polohu trojitej väzby sa zvyčajne umiestňuje za príponu–v . Napríklad:

Vinylchlorid je východiskový materiál (monomér) pri výrobe polyvinylchloridu (PVC).

K pridaniu vody dochádza v prítomnosti katalyzátora ortuťovej (II) soli a prebieha tvorbou nestabilného nenasýteného alkoholu, ktorý sa izomerizuje na acetaldehyd (v prípade acetylénu):

2. Trimerizácia acetylénu na aktívnom uhlí vedie k tvorbe benzénu ( Reakcia Zelinského ):

Existuje taká zaujímavá vysokomolekulárna látka - karabína (jedna z alotropných modifikácií uhlíka) - vzniká nie ako výsledok polymerizácie acetylénu, ale počas oxidačnej polykondenzácie acetylénu v prítomnosti CuCl:

alkíny - Ide o nenasýtené uhľovodíky, ktorých molekuly obsahujú trojitú väzbu. Zástupca - acetylén, jeho homológy:

Všeobecný vzorec - C n H 2 n -2 .

Štruktúra alkínov.

Atómy uhlíka, ktoré tvoria trojitú väzbu, sú v sp- hybridizácia. σ - väzby ležia v rovine pod uhlom 180 °C a π -väzby vznikajú prekrytím 2 párov nehybridných orbitálov susedných atómov uhlíka.

Izoméria alkínov.

Alkíny sa vyznačujú izomériou uhlíkového skeletu, izomériou polohy násobnej väzby.

Priestorová izoméria nie je typická.

Fyzikálne vlastnosti alkínov.

Za normálnych podmienok:

C2-C4- plyny;

C5 - C16- kvapaliny;

Od 17 a ďalšie - pevné látky.

Teploty varu alkínov sú vyššie ako teploty varu zodpovedajúcich alkánov.

Rozpustnosť vo vode je zanedbateľná, o niečo vyššia ako u alkánov a alkénov, ale stále veľmi nízka. Rozpustnosť v nepolárnych organických rozpúšťadlách je vysoká.

Získanie alkínov.

1. Odštiepenie 2 molekúl halogenovodíka z dihalogénavkónov, ktoré sa nachádzajú buď na susedných atómoch uhlíka alebo na jednom. K štiepeniu dochádza pod vplyvom alkoholového roztoku zásady:

2. Pôsobenie halogénalkánov na soli acetylénových uhľovodíkov:

Reakcia prebieha tvorbou nukleofilného karbaniónu:

3. Krakovanie metánu a jeho homológov:

V laboratóriu sa acetylén získava:

Chemické vlastnosti alkínov.

Chemické vlastnosti alkínov vysvetľujú prítomnosť trojitej väzby v molekule alkínu. Typická reakcia pre alkíny- adičná reakcia, ktorá prebieha v 2 stupňoch. Pri prvom dochádza k adícii a tvorbe dvojitej väzby a pri druhom k adícii na dvojitú väzbu. Reakcia pre alkíny prebieha pomalšie ako pre alkény, pretože elektrónová hustota trojitej väzby je „vymazaná“ kompaktnejšie ako alkény, a preto je pre reaktanty menej prístupná.

1. Halogenácia. Halogény sa pridávajú k alkínom v 2 krokoch. Napríklad,

A celkovo:

alkíny tak ako alkény odfarbujú brómovú vodu, tak aj táto reakcia je kvalitatívna pre alkíny.

2. Hydrohalogenácia. Halogenidy vodíka sa ťažšie viažu na trojitú väzbu ako na dvojitú väzbu. Na urýchlenie (aktiváciu) procesu sa používa silná Lewisova kyselina - AlCl 3 . Za takýchto podmienok je módne získavať vinylchlorid z acetylénu, ktorý sa používa na výrobu polyméru - polyvinylchloridu, ktorý má veľký význam v priemysle:

Ak je halogenovodík v nadbytku, potom reakcia (najmä pre nesymetrické alkíny) prebieha podľa Markovnikovovho pravidla:

3. Hydratácia (pridávanie vody). Reakcia prebieha iba v prítomnosti ortuťových (II) solí ako katalyzátora:

V 1. stupni vzniká nenasýtený alkohol, v ktorom sa hydroxyskupina nachádza na atóme uhlíka a tvorí dvojitú väzbu. Takéto alkoholy sa nazývajú vinyl alebo fenoly.

Charakteristickým znakom takýchto alkoholov je nestabilita. Izomerizujú sa na stabilnejšie karbonylové zlúčeniny (aldehydy a ketóny) v dôsledku prenosu protónov z ON-skupiny k uhlíku na dvojitej väzbe. V čom π - väzba sa preruší (medzi atómami uhlíka) a vytvorí sa nová π - väzba medzi atómami uhlíka a atómom kyslíka. K tejto izomerizácii dochádza v dôsledku vyššej hustoty dvojitej väzby C=O v porovnaní s C=C.

Len acetylén sa premieňa na aldehyd, jeho homológy na ketóny. Reakcia prebieha podľa Markovnikovových pravidiel:

Táto reakcia sa nazýva - Kucherove reakcie.

4. Tie alkíny, ktoré majú koncovú trojitú väzbu, môžu odstrániť protón pôsobením silných kyslých činidiel. Tento proces je spôsobený silnou polarizáciou väzby.

Polarizáciu spôsobuje silná elektronegativita atómu uhlíka. sp-hybridizácia, takže alkíny môžu tvoriť soli - acetylénidy:

Acetylenidy medi a striebra sa ľahko tvoria a zrážajú (keď acetylén prechádza cez roztok amoniaku oxidu strieborného alebo chloridu meďnatého). Tieto reakcie sú kvalitu na koncovú trojitú väzbu:

Výsledné soli sa pôsobením ľahko rozkladajú HCl, v dôsledku toho sa uvoľní počiatočný alkín:

Preto sa alkíny ľahko izolujú zo zmesi iných uhľovodíkov.

5. Polymerizácia. Za účasti katalyzátorov môžu alkíny navzájom reagovať a v závislosti od podmienok môžu vznikať rôzne produkty. Napríklad pod vplyvom chloridu meďnatého a chloridu amónneho:

Vinylacetylén (výsledná zlúčenina) pridáva chlorovodík za vzniku chloroprénu, ktorý slúži ako surovina na výrobu syntetického kaučuku:

6. Ak acetylén prechádza uhlím pri teplote 600 ºС, získa sa aromatická zlúčenina - benzén. Z homológov acetylénu sa získajú homológy benzénu:

7. Reakcia oxidácie a redukcie. Alkíny sa ľahko oxidujú manganistanom draselným. Roztok je odfarbený, pretože. pôvodná zlúčenina má trojitú väzbu. Počas oxidácie sa trojitá väzba štiepi za vzniku karboxylovej kyseliny:

V prítomnosti kovových katalyzátorov dochádza k redukcii vodíka:

Použitie alkínov.

Na základe alkínov sa vyrába mnoho rôznych zlúčenín, ktoré sú široko používané v priemysle. Napríklad sa získa izoprén - východisková zlúčenina na výrobu izoprénového kaučuku.

Acetylén sa používa na zváranie kovov, pretože. jeho spaľovací proces je vysoko exotermický.

alkíny. Alkíny sú nenasýtené uhľovodíky, ktorých molekuly obsahujú jednu trojitú väzbu. Všeobecný vzorec alkínov je CnH2n-2.

Podľa nomenklatúry IUPAC je prítomnosť trojitej väzby v molekule označená príponou -v , ktorý nahrádza príponu -sk v názve zodpovedajúceho alkánu.

Štrukturálna izoméria alkíny, podobne ako alkény, sú spôsobené štruktúrou uhlíkového reťazca a polohou trojitej väzby v ňom.

fyzikálne vlastnosti. Autor: fyzikálne vlastnosti alkíny pripomínajú alkány a alkény. Nižšie alkíny C2-C4 sú plyny, C5-C16 — kvapaliny, vyššie alkíny sú pevné látky. Teploty varu alkínov sú o niečo vyššie ako teploty varu zodpovedajúcich alkénov.

Spôsoby, ako získať.1. Bežným spôsobom získania alkínov je dehydrohalogenačná reakcia- eliminácia dvoch molekúl halogenovodíka z dihalogénom substituovaných alkánov, ktoré obsahujú dva atómy halogénu buď na susedných atómoch uhlíka (napríklad 1,2-dibrómpropán) alebo na jednom atóme uhlíka (2,2-dibrómpropán). Reakcia prebieha pod akciou alkoholový roztok hydroxidu draselného:

2. Najdôležitejší z alkínov - acetylén - sa v priemysle vyrába vysokoteplotným krakovaním metánu:

V laboratóriu možno acetylén získať hydrolýzou karbidu vápnika:

Chemické vlastnosti. Trojitú väzbu tvoria dva atómy uhlíka v hybridnom stave sp. Dve s-väzby sú umiestnené pod uhlom 180° a dve p-väzby sú umiestnené vo vzájomne kolmých oblastiach. Prítomnosť p-väzieb určuje schopnosť alkínov reagovať elektrofilný prídavok. Avšak tieto reakcie pre alkíny prebiehajú pomalšie ako pre alkény. Vysvetľuje to skutočnosť, že hustota p-elektrónov trojitej väzby je zložitejšia ako v alkénoch, a preto je menej prístupná pre interakciu s rôznymi činidlami.

1. Halogenácia.Halogény sa pridávajú k alkínom v dvoch krokoch. Napríklad pridanie brómu k acetylénu vedie k tvorbe dibrómeténu, ktorý v r.následne reaguje s nadbytkom brómu za vzniku tetrabrómetánu:

2. Hydrohalogenácia. Halogenidy vodíka sa ťažšie viažu na trojitú väzbu ako na dvojitú väzbu. AlCl3, silná Lewisova kyselina, sa používa na aktiváciu halogenovodíka. V tomto prípade možno vinylchlorid (chlóretén) získať z acetylénu, ktorý sa používa na získanie dôležitého polyméru - polyvinylchloridu;

3. Hydratácia. Pridávanie vody do alkínov je katalyzované ortuťnatými soľami (Kucherovova reakcia):

V prvom stupni reakcie vzniká nenasýtený alkohol, v ktorom je hydroxoskupina umiestnená priamo na atóme uhlíka v dvojitej väzbe. Takéto alkoholy sa nazývajú vinyl alebo enoly.

Charakteristickým znakom väčšiny enolov je ich nestabilita. V čase formácie oni izomerizovať na stabilnejšie karbonylové zlúčeniny (aldehydy alebo ketóny) v dôsledku prenosu protónu z hydroxylovej skupiny na susedný atóm uhlíka na dvojitej väzbe. V tomto prípade sa p-väzba medzi atómami uhlíka preruší a vytvorí sa p-väzba medzi atómom uhlíka a atómom kyslíka. Dôvodom izomerizácie je väčšia sila dvojitej väzby C == O v porovnaní s dvojitou väzbou C == C.

V dôsledku hydratačnej reakcie sa premieňa iba acetylén aldehyd, hydratácia homológov acetylénu prebieha podľa Markovnikovovho pravidla, a výsledné enoly izomerizujú na ketóny. Takže propín sa premieňa na acetón:

4. Vlastnosti kyselín. Charakteristickým znakom alkínov s koncovou trojitou väzbou je ich schopnosť odštiepiť protón pôsobením silných zásad, t.j. vykazujú slabé kyslé vlastnosti. Možnosť eliminácie protónov je spôsobená silnou polarizáciou s-väzby º CH Dôvodom polarizácie je vysoká elektronegativita atómu uhlíka v sp-hybridnom stave. Preto sú alkíny na rozdiel od alkénov a alkánov schopné vytvárať soli tzv acetylenidy.

Acetylény striebra a medi (I) sa ľahko tvoria a vyzrážajú sa, keď acetylén prechádza cez roztok amoniaku oxidu strieborného alebo chloridu meďnatého. Táto reakcia slúži na detekciu alkínov s trojitou väzbou na konci reťazca:

Acetylidy striebra a medi, ako soli veľmi slabých kyselín, sa ľahko rozložia pôsobením kyseliny chlorovodíkovej za uvoľnenia pôvodného alkínu:

Takže pomocou reakcií tvorby a rozkladu acetylénidov, Alkíny možno izolovať zo zmesí s inými uhľovodíkmi.

5. Polymerizácia.V prítomnosti katalyzátorov môžu alkíny navzájom reagovať, pričom v závislosti od podmienok vznikajú rôzne produkty. Áno, pod vplyvom vodný roztok CuCl a NH4CI acetylén sa dimerizuje na vinylacetylén:

Vinylacetylén je vysoko reaktívny; pridaním chlorovodíka vzniká chloroprén, používané na výrobu umelého kaučuku:

Keď acetylén prechádza cez aktívne uhlie pri 600 °C, dochádza k trimerizácii acetylénu za vzniku benzénu:

6. Oxidačné a redukčné reakcie. Alkíny sa oxidujú rôznymi oxidačnými činidlami, najmä manganistanom draselným. V čom roztok manganistanu draselného sa stáva bezfarebným, čo naznačuje prítomnosť trojitej väzby. Pri oxidácii sa zvyčajne štiepi trojitá väzba a vznikajú karboxylové kyseliny:

V prítomnosti kovových katalyzátorov sa alkíny redukujú postupným pridávaním molekúl vodíka, pričom sa najskôr premenia na alkény a potom na alkány:

Aplikácia. Acetylén sa používa ako surovina pre mnohé priemyselné chemické syntézy. Z nej sa získava kyselina octová, syntetický kaučuk, polyvinylchloridové živice. Tetrachlóretán CHCl 2 -CHCl 2 - produkt adície chlóru do etylénu - slúži ako dobré rozpúšťadlo pre tuky a mnohé organické látky a čo je veľmi dôležité, je bezpečný z hľadiska požiaru. Acetylén sa používa na autogénne zváranie kovov.

Vlastnosti alkínov – fyzikálne a chemické podobné vlastnostiam alkénov a alkadiénov. Kyslé vlastnosti alkínov však vytvárajú množstvo charakteristických chemických vlastností.

Fyzikálne vlastnosti alkínov

Alkíny, s výnimkou acetylénu, sú bez farby a bez zápachu. Za normálnych podmienok sú prvé 4 členy série plyny, od 5 do 15 sú kvapaliny, viac ako 15 sú tuhé látky.

Rozpustnosť alkínov

Alkíny sú relatívne polárne molekuly, takže sú vysoko rozpustné v polárnych alebo nízkopolárnych rozpúšťadlách. Alkíny sa mierne rozpúšťajú vo vode, ale lepšie ako a.

Teploty topenia a varu alkínov

Spravidla sa alkíny topia a varia pri vyšších teplotách ako zodpovedajúce alkány a alkény. Teploty topenia a varu alkínov sa zvyšujú úmerne s ich molekulovou hmotnosťou.

V tabuľke sú uvedené fyzikálne konštanty niektorých alkínov:

Chemické vlastnosti alkínov

Vo všeobecnosti sú alkíny reaktívnejšie ako alkány a alkény. Väčšina reakcií, na ktorých sa zúčastňujú, sú reakcie. Avšak terminálne alkíny (trojitá väzba je na konci reťazca) tiež podliehajú substitučným reakciám. Atómy vodíka na atóme uhlíka sú schopné podstúpiť protonizáciu, v dôsledku čoho sú alkíny relatívne kyslé.

Elektrofilné adičné reakcie (trojité reakcie uhlík-uhlík)

1) Hydrogenácia alkínov. V prítomnosti aktívnych katalyzátorov (nikel, platina) dochádza okamžite k redukcii alkínov vodíkom na alkány. Pri použití menej aktívnych katalyzátorov (Pd, Raneyovo železo) reakcia prebieha cez fázu tvorby alkénu:

Hydrogenácia homológov acetylénu v prvej fáze má za následok cis- olefíny.

2) Halogenácia alkínov prebieha v dvoch ľahko oddeliteľných etapách, z ktorých prvá etapa prebieha ráznejšie. Pri nedostatku halogénu reakcia prebieha v jednom stupni, s nadbytkom - v dvoch stupňoch:

3) Hydrohalogenácia alkínov tiež prebieha v dvoch oddeliteľných etapách. Počas hydrochlorácie acetylénu v počiatočnom štádiu vzniká dôležitý priemyselný produkt - vinylchlorid, potom vzniká 1,1-dichlóretán:

K adícii molekuly HCl k vinylchloridu dochádza podľa. Molekula HBr je pripojená podobným spôsobom.

4) Hydratácia alkínov prebieha podľa Markovnikovovho pravidla za účasti Hg 2+ ako katalyzátora ( Kucherovova reakcia). V priebehu takejto reakcie vzniká acetaldehyd z acetylénu a ketóny z jeho homológov:
5) Pridanie alkoholov a merkaptánov. Pri vystavení žieravine potaš, acetylén a monosubstituované acetylény pridávajú alkoholy pod tlakom, pričom vznikajú akrylvinylétery (Reppe, Favorsky A.E., M.F. Shostvkovsky): Podobným spôsobom dochádza k pridávaniu merkaptánov.

6) Pristúpenie kyselín.

pristúpenie octová kyselina na acetylén sa vyskytuje v podmienkach heterogénnej katalýzy (H 3 PO 4 alebo B 2 O 3) s tvorbou vinylacetátu:

Vinylacetát dobre polymerizuje za vzniku polyvinylacetátu (PVA):

Pridanie kyseliny kyanovodíkovej k acetylénu nastáva za vzniku akrylonitrilu:

Akrylonitril sa používa na získanie polyakrylonitrilu:
7) Prídavok chloridov niektorých kovov na acetylén:

8) Polymerizačné reakcie

Dimerizácia acetylénu sa vyskytuje v prítomnosti Cu(I) solí za vzniku vinylacetylénu. Jeho ďalšia interakcia s kyselinou chlorovodíkovou vedie k tvorbe chloroprénu, ktorý sa používa pri príprave:

PEKLO. Petrov získal izobutylén krížovou dimerizáciou acetylénu. Nikel pôsobí ako katalyzátor v prítomnosti chloridu zinočnatého:

Trimerizácia acetylénu v prítomnosti aktívneho uhlia a pri teplote okolo 600°C vedie k tvorbe takého dôležitého produktu, akým je benzén ( Reakcia Zelinského):

Vedec Schaeffer v roku 1966 zistil, že keď roztok dimetylacetylénu v benzéne prechádza cez chlorid hlinitý, ten sa trimerizuje. Reakčným produktom je hexametylbicyklohexadién (hexametyldewarov benzén), ktorý sa potom vystavením teplote izomerizuje na hexametylbenzén. Použitím dimezitylénkobaltu ako katalyzátora sa hexametylbenzén získava priamo z dimetylacetylénu:

Tetramerizácia acetylénu pôsobením niklu dochádza k tvorbe cyklookta-1,3,5,7-tetraénu ( Reppeho syntéza):

10) Oxidácia alkínov koncentrovaným roztokom manganistanu draselného(KMnO 4) v kyslom prostredí prebieha tvorba karboxylové kyseliny. Ružový roztok KMnO 4 sa počas reakcie stáva bezfarebným:

Oxidácia alkínov za miernych podmienok, t.j. zriedený roztok KMnO 4 pri izbovej teplote prebieha bez porušenia väzby. Keď sa acetylén oxiduje, reakčným produktom je kyselina šťaveľová; keď sa jej homológy oxidujú v neutrálnom prostredí, reakcia sa môže zastaviť v štádiu tvorby diketónov:

Pri spaľovaní alkínov sú úplne oxidované na oxid uhličitý a vodu. Reakcia je exotermická a prebieha s uvoľňovaním 1300 kJ/mol tepla:

Reakcie substitúcie atómov vodíka acetylénu

1) Interakcia so soľami ťažkých kovov(kvalitatívna odpoveď). Keď acetylén a monosubstituované homológy interagujú s roztokmi amoniaku oxidu strieborného alebo polochloridu medi, nerozpustné zrazeniny acetylidov budú potešené:

Acetylinid strieborný Ag-C≡C-Ag – bezfarebný a R-C≡C-Ag — biely

Acetylinid meďnatý Cu-C≡C-Cu - čerešňovo hnedá a R-C≡C-Cu - žltohnedá

Acetylidy- výbušniny. Pôsobením kyselín sa rozkladajú za vzniku acetylénu a zodpovedajúcich solí kovov.

2) Interakcia acetylénu a jeho homológov s alkalickými kovmi a kovmi alkalických zemín v kvapalnom amoniaku tiež vedie k tvorbe acetylinidov:

Účinok derivátov Na a Mg, známych ako Jocichovo činidlo, je podobný Grignardovmu činidlu, a preto sa široko používa v organickej syntéze.

3) Interakcia acetylénu a jeho homológov s ketónmi v prítomnosti žieravého potaše pod miernym tlakom (A.E. Favorsky):
4) Interakcia acetylénu a jeho homológov s aldehydmi v prítomnosti acetylinidu medi (Reppe): 5) Acetylén-alén-dién Favorského prešmyk vzniká, keď sa acetylény zahrievajú s kovovým sodíkom. V tomto prípade sa trojitá väzba umiestnená „vo vnútri“ zlúčeniny presunie na koniec. A keď sa acetylény s trojitou väzbou umiestnenou na konci s alkoholovým roztokom alkálie zahrejú, trojitá väzba sa presunie do stredu molekuly:

Alkény- nenasýtené uhľovodíky, ktoré obsahujú jednu dvojitú väzbu. Príklady alkénov:

Spôsoby získavania alkénov.

1. Krakovanie alkánov pri 400-700°C. Reakcia prebieha podľa mechanizmu voľných radikálov:

2. Dehydrogenácia alkánov:

3. Eliminačná reakcia (štiepenie): od susedných atómov uhlíka sa odštiepia 2 atómy alebo 2 skupiny atómov a vznikne dvojitá väzba. Tieto reakcie zahŕňajú:

A) Dehydratácia alkoholov (zahriatie nad 150 °C, za účasti kyseliny sírovej ako činidla odstraňujúceho vodu):

B) Štiepenie halogénvodíkov pri vystavení pôsobeniu alkoholového roztoku zásady:

Atóm vodíka sa oddeľuje hlavne od atómu uhlíka, ktorý je spojený s menším počtom atómov vodíka (najmenej hydrogenovaný atóm) - Zaitsevovo pravidlo.

B) Dehalogenácia:

Chemické vlastnosti alkénov.

Vlastnosti alkénov sú určené prítomnosťou násobnej väzby, preto alkény vstupujú do elektrofilných adičných reakcií, ktoré prebiehajú v niekoľkých stupňoch (H-X - činidlo):

1. etapa:

2. etapa:

.

Vodíkový ión pri tomto type reakcie patrí k atómu uhlíka, ktorý má zápornejší náboj. Rozdelenie hustoty je:

Ak je ako substituent prítomný donor, ktorý sa prejavuje ako +I- efekt, potom sa hustota elektrónov posunie smerom k najviac hydrogenovanému atómu uhlíka, čím sa na ňom vytvorí čiastočne negatívny náboj. Reakcie idú Markovnikovovo pravidlo: pri pripájaní polárnych molekúl typu HX (HCl, HCN, HOH atď.) pre nesymetrické alkény sa vodík pridáva prednostne k viac hydrogenovanému atómu uhlíka na dvojitej väzbe.

A) Adičné reakcie:
1) Hydrohalogenácia:

Reakcia prebieha podľa Markovnikovovho pravidla. Ak je však v reakcii prítomný peroxid, pravidlo sa neberie do úvahy:

2) Hydratácia. Reakcia prebieha podľa Markovnikovovho pravidla v prítomnosti kyseliny fosforečnej alebo sírovej:

3) Halogenácia. V dôsledku toho sa brómová voda odfarbí - ide o kvalitatívnu reakciu na viacnásobnú väzbu:

4) Hydrogenácia. Reakcia prebieha v prítomnosti katalyzátorov.