Както вече беше споменато в гл. 8, силни окислители като калиев перманганат превръщат първичните алкохоли в карбоксилни киселини. Алдехидите се окисляват дори по-лесно от алкохолите:

Например:

Окисление на странична верига на ароматни съединения

Ароматни съединения, които имат водороден атом в страничната верига в -позиция към бензеновия пръстен, се окисляват до карбоксилни киселини при тежки условия. В този случай страничната верига, независимо от броя на въглеродните атоми, се превръща в карбоксилна група COOH (повече за това беше обсъдено в глава 9):

Например:

Синтези, включващи малонов етер

Реакциите, включващи малонов естер, се използват широко в синтеза на карбоксилни киселини и изграждането на нов въглероден скелет. Реакционната последователност се състои от алкилиране на диетилов естер на малонова киселина (често наричан просто малонова), последвано от декарбоксилиране. Първата стъпка в синтеза е:

Базата се използва за абстрахиране на протон от - позиция на диетил малонат. Това произвежда нуклеофил, способен да реагира с халоалкан. В резултат на реакцията на заместване радикалът R се свързва с въглероден атом, който носи отрицателен заряд. Ако е необходимо, тази процедура може да се повтори чрез въвеждане на втори заместител в малоновия етер

След въвеждането на един или два заместителя в малоновия естер, полученото вещество може да бъде подложено на различни трансформации. Пътят за получаване на монокарбоксилни киселини, който ни интересува, е показан по-долу:

Алкилираният малонов естер се хидролизира до съответната дикарбоксилна киселина. (Повече за хидролизата на естерите по-долу.) При нагряване дикарбоксилната киселина лесно губи молекула въглероден диоксид и се превръща в монокарбоксилна киселина. Процесът на отстраняване на карбоксилната група се нарича декарбоксилиране.

Пример за такъв синтез на карбоксилни киселини е синтезът на валпроева киселина, ефективно антиконвулсивно лекарство:

Карбоксилиране на реактивите на Гриняр

Карбоксилните киселини могат да бъдат получени от реактиви на Гринярд и въглероден диоксид (виж глава 3):

При тази реакция се образува киселина, в чиято молекула има един въглероден атом повече, отколкото в оригиналния халоалкан и реактива на Гринярд.

Карбоксилните киселини се получават чрез окисление на първични алкохоли или алдехиди, чрез енергично окисление на алкилбензени или чрез карбоксилиране на реактиви на Гриняр. Синтезите на малонов естер се използват за получаване на карбоксилни киселини с по-дълъг въглероден скелет от което и да е от изходните съединения.

Класификация

а) По основност (т.е. броя на карбоксилните групи в молекула):

Едноосновен (монокарбоксилен) RCOOH; например:

CH3CH2CH2COOH;

HOOS-CH 2 -COOH пропандиова (малонова) киселина

Триосновен (трикарбоксилен) R (COOH) 3 и др.

б) Според структурата на въглеводородния радикал:

Алифатни

лимит; например: CH3CH2COOH;

ненаситени; например: CH 2 \u003d CHCOOH пропенова (акрилова) киселина

Алициклични, например:

Ароматни, например:

Ограничете монокарбоксилните киселини

(едноосновни наситени карбоксилни киселини) - карбоксилни киселини, в които наситен въглеводороден радикал е свързан с една карбоксилна група -COOH. Всички те имат обща формула C n H 2n+1 COOH (n ≥ 0); или CnH 2n O 2 (n≥1)

Номенклатура

Систематичните наименования на едноосновните наситени карбоксилни киселини се дават от името на съответния алкан с добавяне на наставката -ovaya и думата киселина.

1. HCOOH метанова (мравчена) киселина

2. CH 3 COOH етанова (оцетна) киселина

3. CH 3 CH 2 COOH пропанова (пропионова) киселина

изомерия

Изомерията на скелета във въглеводородния радикал се проявява, започвайки с бутанова киселина, която има два изомера:

Междукласовият изомеризъм се проявява, започвайки с оцетна киселина:

СН3-СООН оцетна киселина;

H-COO-CH3 метилформиат (метилов естер на мравчена киселина);

HO-CH 2 -COH хидроксиетанал (хидроксиоцетен алдехид);

HO-CHO-CH2 хидроксиетилен оксид.

хомоложни серии

Киселинни остатъци и киселинни радикали

Електронна структура на молекулите на карбоксилната киселина

Изместването на електронната плътност, показано във формулата към карбонилния кислороден атом, причинява силна поляризация O-N връзки, в резултат на което се улеснява отделянето на водородния атом под формата на протон - в водни разтворипротича процесът на киселинна дисоциация:

RCOOH ↔ RCOO - + H +

В карбоксилатния йон (RCOO -) се извършва p, π-конюгиране на несподелена двойка електрони на кислородния атом на хидроксилната група с p-облаци, образуващи π-връзка, в резултат на което π-връзката се делокализира и отрицателният заряд е равномерно разпределен между двата кислородни атома:

В това отношение за карбоксилните киселини, за разлика от алдехидите, реакциите на присъединяване не са характерни.

Физични свойства

Точките на кипене на киселините са много по-високи от точките на кипене на алкохоли и алдехиди със същия брой въглеродни атоми, което се обяснява с образуването на циклични и линейни асоциати между киселинните молекули поради водородни връзки:

Химични свойства

I. Киселинни свойства

Силата на киселините намалява в серията:

HCOOH → CH 3 COOH → C 2 H 6 COOH → ...

1. Реакции на неутрализация

CH 3 COOH + KOH → CH 3 COOK + n 2 O

2. Реакции с основни оксиди

2HCOOH + CaO → (HCOO) 2 Ca + H 2 O

3. Реакции с метали

2CH 3 CH 2 COOH + 2Na → 2CH 3 CH 2 COONa + H 2

4. Реакции със соли на по-слаби киселини (включително карбонати и бикарбонати)

2CH 3 COOH + Na 2 CO 3 → 2CH 3 COONa + CO 2 + H 2 O

2HCOOH + Mg(HCO 3) 2 → (HCOO) 2 Mg + 2CO 2 + 2H 2 O

(HCOOH + HCO 3 - → HCOO - + CO2 + H2O)

5. Реакции с амоняк

CH 3 COOH + NH 3 → CH 3 COONH 4

II. -ОН група заместване

1. Взаимодействие с алкохоли (реакции на естерификация)

2. Взаимодействие с NH3 при нагряване (образуват се киселинни амиди)

Киселинни амиди хидролизирани до образуване на киселини:

или техните соли:

3. Образуване на киселинни халогениди

Най-голямо значение имат киселинните хлориди. Хлориращи реагенти - PCl 3 , PCl 5 , тионил хлорид SOCl 2 .

4. Образуване на киселинни анхидриди (междумолекулна дехидратация)

Киселинните анхидриди също се образуват при взаимодействието на киселинни хлориди с безводни соли на карбоксилни киселини; в този случай могат да се получат смесени анхидриди на различни киселини; например:

III. Реакции на заместване на водородни атоми при α-въглероден атом

Характеристики на структурата и свойствата на мравчената киселина

Структурата на молекулата

Молекулата на мравчената киселина, за разлика от други карбоксилни киселини, съдържа алдехидна група в структурата си.

Химични свойства

Мравчената киселина влиза в реакции, характерни както за киселини, така и за алдехиди. Показвайки свойствата на алдехид, той лесно се окислява до въглена киселина:

По-специално, HCOOH се окислява с амонячен разтвор на Ag 2 O и меден (II) хидроксид Сu (OH) 2, т.е. дава качествени реакции на алдехидната група:

При нагряване с концентрирана H 2 SO 4 мравчената киселина се разлага на въглероден оксид (II) и вода:

Мравчената киселина е значително по-силна от другите алифатни киселини, тъй като карбоксилната група в нея е свързана с водороден атом, а не с електронодонорен алкилов радикал.

Методи за получаване на наситени монокарбоксилни киселини

1. Окисляване на алкохоли и алдехиди

Общата схема за окисляване на алкохоли и алдехиди:

KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, HNO 3 и други реагенти се използват като окислители.

Например:

5C 2 H 5 OH + 4KMnO 4 + 6H 2 S0 4 → 5CH 3 COOH + 2K 2 SO 4 + 4MnSO 4 + 11H 2 O

2. Хидролиза на естери

3. Окислително разцепване на двойни и тройни връзки в алкени и алкини

Методи за получаване на HCOOH (специфични)

1. Взаимодействие на въглероден оксид (II) с натриев хидроксид

CO + NaOH → HCOONa натриев формиат

2HCOONa + H 2 SO 4 → 2HCOOH + Na 2 SO 4

2. Декарбоксилиране на оксалова киселина

Методи за получаване на CH 3 COOH (специфични)

1. Каталитично окисляване на бутан

2. Синтез от ацетилен

3. Каталитично карбонилиране на метанол

4. Оцетнокисела ферментация на етанол

Така се получава хранителна оцетна киселина.

Получаване на висши карбоксилни киселини

Хидролиза на естествени мазнини

Ненаситени монокарбоксилни киселини

Ключови представители

Обща формула на алкеновите киселини: C n H 2n-1 COOH (n ≥ 2)

CH 2 \u003d CH-COOH пропенова (акрилова) киселина

Висши ненаситени киселини

Радикалите на тези киселини са част от растителните масла.

C 17 H 33 COOH - олеинова киселина, или цис-октадиен-9-оева киселина

Транс-изомерът на олеиновата киселина се нарича елаидинова киселина.

C 17 H 31 COOH - линолова киселина, или цис, цис-октадиен-9,12-оева киселина

C 17 H 29 COOH - линоленова киселина, или цис, цис, цис-октадекатриен-9,12,15-оева киселина

В допълнение към общите свойства на карбоксилните киселини, ненаситените киселини се характеризират с реакции на присъединяване при множество връзки във въглеводородния радикал. И така, ненаситените киселини, като алкените, се хидрогенират и обезцветяват бромната вода, например:

Отделни представители на дикарбоксилните киселини

Ограничаващи дикарбоксилни киселини HOOC-R-COOH

HOOC-CH 2 -COOH пропандиова (малонова) киселина, (соли и естери - малонати)

HOOC-(CH 2) 2 -COOH бутадиева (янтарна) киселина, (соли и естери - сукцинати)

HOOC-(CH 2) 3 -COOH пентадиева (глутарова) киселина, (соли и естери - глуторати)

HOOC-(CH 2) 4 -COOH хексадиова (адипинова) киселина, (соли и естери - адипинати)

Характеристики на химичните свойства

Дикарбоксилните киселини са в много отношения подобни на монокарбоксилните киселини, но са по-силни. Например, оксаловата киселина е почти 200 пъти по-силна от оцетната киселина.

Дикарбоксилните киселини се държат като двуосновни киселини и образуват две серии соли - киселинни и средни:

HOOC-COOH + NaOH → HOOC-COONa + H 2 O

HOOC-COOH + 2NaOH → NaOOC-COONa + 2H 2 O

При нагряване оксаловата и малоновата киселина лесно се декарбоксилират:

Основните методи са както следва.

1. Окисляване на първични алкохоли.

Етап 1 - образуване на алдехиди.

CH 3 CH 2 ONCH 3 CHO

Етап 2 - получаване на целевия продукт.

CH 3 CHO
CH3COOH

2. Хидролиза на нитрили.

Р – ° С  N + 2HOH  R – COOH + NH3

3. Оксосинтеза от ненаситени въглеводороди.

CH 3  CH = CH 2 + CO + H 2 O
CH 3 CH 2 CH 2 COOH

В процеса на оксосинтеза най-често молекулите на получените продукти съдържат един въглероден атом повече от изходните материали.

Химични свойства на карбоксилните киселини

1. Реакции с участието на водорода на карбоксилната група.

1.1. Някои киселини се дисоциират значително с елиминирането на Н+ катиона.

з – UNSD ⇄ NSOO  + H +

Както беше отбелязано по-рано, карбоксилните киселини се характеризират с относително високи константи на дисоциация. За мравчена киселина имаме:

,

HCOO - формиат йон; CH 3 COO  ацетатен йон.

1.2. Взаимодействие с метали

2RCOOH + Mg  (RCOO) 2  Mg + H 2

1.3. Взаимодействие с алкали.

RCOOH + NaOH  RCOONa + H 2 O

1.4. Взаимодействие с основни оксиди.

2CH 3 COOH + MgO (CH 3 COO) 2 Mg + H 2 O

1.5. Взаимодействие със соли на по-слаби (подобни по сила) киселини.

2CH 3 COOH + Na 2 CO 3  2CH 3 COOHa + H 2 CO 3

2. Реакции с участието на карбоксилната група.

2.един. Реакции с фосфорни халиди.

2.2. Реакции с амоняк. При смесване на киселина и амоняк първо се образува амониева сол, която след това се подлага на суха дестилация:

Специален случай.

2.3. Реакции с алкохоли

2.4. Димеризация с образуване на киселинни анхидриди.

з специален случай:

3. Реакции с участието на водород на -въглеродния атом.

3.1. Халогениране.

Хлорирането като частен случай на халогенирането.

4. Окислителни реакции.

HCOOH + [O]  HO  COOH  H 2 O + CO 2 

Свойства на отделни представители на хомоложната серия

Мравчената киселина HCOOH се намира в иглите, копривата и в секретите на мравките. Това е безцветна течност с остра миризма. Причинява изгаряния на кожата, смесва се с вода, етери, алкохоли във всякакви съотношения. d= 1,21 g/cm3.

Оцетна (етанова, метилкарбоксилна) киселина CH 3 COOH. При нормална температура е безцветна течност с остра миризма. Смесва се с вода, етанол, диетилови и диметилови етери, бензен във всяко съотношение. Неразтворим в CS 2 . Оцетна есенция - 70–80% разтвор на CH 3 COOH. Хранителен оцет - 5% разтвор. T pl = 17С, T kip = 118,1С, d = 1,05 g / cm 3. Използва се в боядисването, в кожарската промишленост, в хранително-вкусовата промишленост, за получаване на естери (ацетати).

Оцетен анхидрид. T pl \u003d -73.1С, T bp \u003d 139.5С. Има остър мирис, разтворим в бензол, диметилов етер, хлороформ. Диполен момент2.82D,H 2 O1.84D. Използва се в голям мащаб за производство на целулозен ацетат, фармацевтични продукти.

Свързани задачи

Задача 1.Изчислете масовата част на солта в разтвор на едноосновна наситена карбоксилна киселина с начална маса 200 g и масова част на водород в киселината 8,1%, ако солта е получена чрез абсорбиране на разтвор от 5,6 литра амоняк (нормален условия).

Нека напишем уравнението на реакцията.

С k H 2k+1 COOH + NH 3 = С k H 2k+1 COONH 4 . (един)

Определете молекулната формула на киселината.

;
;

200k+ 200 = 113.4k+ 372.6;
.

Прецизното уравнение на реакцията има формата:

C 2 H 5 COOH + NH 3 \u003d C 2 H 5 COONH 4,

от което следва:

n(NH3) = n(C2H5COONH4);

m (C 2 H 5 COONH 4) \u003d n (C 2 H 5 COONH 4)  M (C 2 H 5 COONH 4) \u003d

N (NH 3)  M (C 2 H 5 COONH 4) \u003d

m (NH 3) \u003d n (NH 3)  M (NH 3) \u003d

Ж.

m2 (разтвор) =m1 (разтвор) +m(NH3);

m 2 (разтвор) \u003d 200 + 4,25 \u003d 204,25 g.

Задача 2.По време на взаимодействието на смес от едноосновни карбоксилни киселини с обща маса 50 g с излишък от сребърен оксид се отделят 16,8 литра газ (нормални условия). След това през получения разтвор се пропуска излишък от амоняк. Намерете масата на образуваната сол, ако намалената масова част на кислорода в еквимоларната смес от киселини е 60,4%.

Нека напишем уравнението на реакцията за взаимодействие на изходните материали със сребърен оксид, като вземем предвид, че от ограничаващите едноосновни карбоксилни киселини с него реагира само мравчена киселина.

HCOOH + Ag 2 O \u003d CO 2 + H 2 O + 2Ag (1)

За другите

При k H 2 k +1 COOH + Ag 2 O реакцията не протича. (2)

Използвайки уравнението на реакцията (1), намираме масата на мравчената киселина:

n(HCOOH) \u003d n(CO 2);m(HCOOH) \u003d n(HCOOH)M(HCOOH) \u003d

N(CO 2)M(HCOOH) =
Ж.

Намерете молекулната формула на неизвестна карбоксилна киселина.

;
;

6400 = 845.6k + 5556.8;
.

Молекулната формула на киселината е CH3COOH.

В резултат на взаимодействието на HCOOH със сребърен оксид в разтвора остава само оцетна киселина, която при взаимодействие с излишък от амоняк образува сол съгласно уравнението на реакцията:

CH 3 COOH + NH 3 \u003d CH 3 COONH 4. (3)

m (CH 3 COOH) \u003d m (смеси) - m (HCOOH) \u003d 50 - 34,5 \u003d 15,5 g.

От уравнението на реакцията (3) имаме:

n(CH3COOH) =n(CH3COONH4);

m (CH 3 COONH 4) \u003d n (CH 3 COONH 4)  M (CH 3 COONH 4) \u003d