Aldehydy a ketóny.
Aldehydy a ketóny majú podobné chemická štruktúra. Preto je príbeh o nich spojený v jednej kapitole.
Štruktúra oboch zlúčenín obsahuje dvojväzbovú karbonylovú skupinu:
Rozdiel medzi aldehydmi a ketónmi je nasledujúci. V aldehydoch je karbonylová skupina naviazaná na jeden atóm vodíka a uhľovodíkový radikál, zatiaľ čo v ketónoch je naviazaná na dva uhľovodíkové radikály.
Chemické vlastnosti aldehydov a ketónov.
Prítomnosť karbonylovej skupiny v aldehydoch aj ketónoch určuje určitú podobnosť v ich vlastnostiach. Existujú však aj rozdiely. Tento rozdiel sa vysvetľuje prítomnosťou atómu vodíka naviazaného na karbonylovú skupinu v molekule aldehydu. (V molekule ketónu takýto atóm nie je).
Karbonylová skupina a s ňou spojený atóm vodíka sú oddelené do samostatnej funkčnej skupiny. Táto skupina bola pomenovaná aldehydová funkčná skupina.
V dôsledku prítomnosti vodíka v molekule aldehydu sa tieto ľahko oxidujú (pridávajú kyslík) a premieňajú sa na karboxylové kyseliny.
Napríklad oxidáciou acetaldehydu vzniká kyselina octová:
Vďaka svojej ľahkej oxidácii sú aldehydy energetickými redukčnými činidlami. Tým sa výrazne líšia od ketónov, ktoré sa oxidujú oveľa ťažšie.
Príprava aldehydov a ketónov.
Aldehydy a ketóny sa môžu pripraviť oxidáciou zodpovedajúcich alkoholov, ktoré majú rovnaký uhlíkový skelet a hydroxyl s rovnakým atóm uhlíka ktorý tvorí karbonylovú skupinu vo výslednom aldehyde alebo ketóne.
Ak sa ako oxidovaný alkohol použije primárny alkohol, výsledkom oxidácie bude aldehyd.
Formaldehyd (formaldehyd).
je najjednoduchší aldehyd so vzorcom:
Formaldehyd sa získava z metylalkoholu, najjednoduchšieho z alkoholov.
Vo formaldehyde je radikálom atóm vodíka.
Vlastnosti:
je plyn štipľavého nepríjemného zápachu, vysoko rozpustný vo vode. Má antiseptické a opaľovacie vlastnosti.
Potvrdenie:
Prijať formaldehyd z metylalkoholu katalytickou oxidáciou vzdušným kyslíkom alebo dehydrogenáciou (eliminácia vodíka).
Aplikácia:
Vodný roztok formaldehydu (zvyčajne 40%) sa nazýva formaldehyd. Formalín sa široko používa na dezinfekciu a konzerváciu anatomických vzoriek. Na výrobu fenolformaldehydových živíc sa používa značné množstvo formaldehydu.
Je to jeden z najdôležitejších aldehydov. Zhoduje sa etylalkohol a možno ho získať jeho oxidáciou.
Acetaldehydširoko sa vyskytujúce v prírode a vyrábané vo veľkých množstvách priemyselne. Je prítomný v káve, zrelom ovocí, chlebe a je syntetizovaný rastlinami v dôsledku ich metabolizmu.
Vlastnosti:
Acetaldehyd– slabo vriaca bezfarebná kvapalina (bod varu 21 stupňov C). Má charakteristickú vôňu hnilých jabĺk a je vysoko rozpustný vo vode.
Potvrdenie:
V priemysle acetaldehyd ukázalo sa:
- oxidácia etylénu,
- pridanie vody do acetylénu,
- oxidácia alebo dehydrogenácia etylalkoholu.
Aplikácia:
Použiť acetaldehyd na výrobu kyseliny octovej, butadiénu, niektorých organických látok, polymérov aldehydov.
Dimetylketón (acetón).
Dimetylketón (acetón) je najjednoduchší ketón. Vo svojej molekule zohráva úlohu uhľovodíkových radikálov metyl CH 3(metánový zvyšok).
Vlastnosti:
Acetón– bezfarebná kvapalina s charakteristickým zápachom.
Teplota varu 56,2 stupňa S.
Acetón mieša sa s vodou vo všetkých pomeroch.
Je to jeden z metabolitov produkovaných ľudským telom.
Potvrdenie:
- Acetón možno získať oxidáciou propénu,
- Metódy použité na získanie acetón z izopropylalkoholu a acetylénu,
- Hlavná časť acetón získaný ako vedľajší produkt pri výrobe fenolu z benzénu kuménovou metódou.
Aplikácia:
Acetón- Veľmi dobré rozpúšťadlo veľa organických látok. Široko používaný v priemysle farieb a lakov, pri výrobe určitých typov umelých vlákien, nerozbitného organického skla, filmu a bezdymového prášku. Acetón používa sa tiež ako východiskový materiál pre syntézu mnohých organických zlúčenín.
Prednáška č.11
ALDEHYDY A KETONY
Plán
1. Spôsoby príjmu.
2.1. Nukleofilné reakcie
pristúpenie.
2.2. Reakcie a - atóm uhlíka.
2.3.
Prednáška č.11
ALDEHYDY A KETONY
Plán
1. Spôsoby príjmu.
2. Chemické vlastnosti.
2.1. Nukleofilné reakcie
pristúpenie.
2.2. Reakcie a - atóm uhlíka.
2.3. Oxidačné a redukčné reakcie.
Aldehydy a ketóny obsahujú karbonylovú skupinu
C=O. Všeobecný vzorec:
1. Spôsoby získavania.
2. Chemické
vlastnosti.
Aldehydy a ketóny sú jednou z najreaktívnejších tried
Organické zlúčeniny. Ich chemické vlastnosti sú určené prítomnosťou
karbonylová skupina. Kvôli veľkému rozdielu v elektronegativite
uhlík a kyslík a vysoká polarizovateľnosť p -väzby Väzba C=O má významnú polaritu
( mC=0 = 2,5-2,8 D). Karbonylový atóm uhlíka
skupina nesie účinný kladný náboj a je objektom útoku
nukleofily. Hlavným typom reakcií aldehydov a ketónov je reakcie
nukleofilná adícia Ad N. Okrem toho ovplyvňuje karbonylová skupina
reaktivita väzby C-H a -pozícia, zvyšujúca jej kyslosť.
Teda molekuly aldehydov a ketónov
obsahujú dve hlavné reakčné centrá - väzbu C=O a C-H spojenie V a-pozícia:
2.1. Nukleofilné reakcie
pristúpenie.
Aldehydy a ketóny ľahko pridávajú nukleofilné činidlá k väzbe C=O.
Proces začína útokom nukleofilu na karbonylový atóm uhlíka. Potom
Tetraedrický medziprodukt vytvorený v prvom stupni pridáva protón a
dáva doplnkový produkt:
Aktivita karbonylových zlúčenín v
Ad N -reakcie závisia od veľkosti
efektívny kladný náboj na karbonylovom uhlíkovom atóme a objeme
substituenty na karbonylovej skupine. Elektrón-donorné a objemné substituenty
komplikujú reakciu, substituenty priťahujúce elektróny reakciu zvyšujú
schopnosť karbonylovej zlúčeniny. Preto aldehydy v
Ad N -reakcie sú aktívnejšie ako
ketóny.
Aktivita karbonylových zlúčenín sa zvyšuje v
prítomnosť kyslých katalyzátorov, ktoré zvyšujú kladný náboj o
karbonylový atóm uhlíka:
Aldehydy a ketóny pridávajú vodu, alkoholy,
tioly, kyselina kyanovodíková, hydrosiričitan sodný, zlúčeniny ako
N.H. 2 X. Všetky adičné reakcie
postupovať rýchlo, za miernych podmienok, ale výsledné produkty spravidla
termodynamicky nestabilné. Preto reakcie prebiehajú reverzibilne, a obsah
adičné produkty v rovnovážnej zmesi môžu byť nízke.
Pripojenie vody.
Aldehydy a ketóny pridávajú vodu
tvorba hydrátov. Reakcia je reverzibilná. Vytváranie hydrátov
termodynamicky nestabilné. Rovnováha sa posúva smerom k produktom
adícia len v prípade aktívnych karbonylových zlúčenín.
Produkt hydratácie trichlóroctového aldehydu
chloralhydrát je stabilná kryštalická zlúčenina, ktorá sa používa v
liek ako sedatívum a hypnotikum.
Pridávanie alkoholov a
tioly.
Aldehydy sa spájajú s alkoholmi za vzniku poloacetály. V nadbytku alkoholu a v prítomnosti kyslého katalyzátora
reakcia ide ďalej - až po vznik acetály
Reakcia tvorby hemiacetálu prebieha ako
nukleofilná adícia a urýchľuje sa v prítomnosti kyselín resp
dôvodov.
Proces tvorby acetálu prebieha takto:
nukleofilná substitúcia OH skupiny v poloacetále a je možná len za podmienok
kyslá katalýza, keď sa OH skupina premení na dobre odstupujúcu skupinu
(H 20).
Tvorba acetálov je reverzibilný proces. IN
V kyslom prostredí sa poloacetály a acetály ľahko hydrolyzujú. V alkalickom prostredí
nedochádza k hydrolýze. Reakcie tvorby a hydrolýzy acetálov zohrávajú dôležitú úlohu v
chémia sacharidov.
Ketóny za podobných podmienok nie
dať.
Tioly sú silnejšie nukleofily ako alkoholy
tvoria adičné produkty s aldehydmi aj ketónmi.
Spojenie kyanovodíka
kyseliny
Kyselina kyanovodíková sa pridáva ku karbonylovej zlúčenine za podmienok
bázická katalýza za vzniku kyanohydrínov.
Reakcia má preparatívnu hodnotu a
používané pri syntéze a-hydroxy- a a -aminokyseliny (pozri prednášku č. 14). Plody niektorých rastlín
(napr. horké mandle) obsahujú kyanohydríny. Vynikne, keď oni
Pri rozklade má kyselina kyanovodíková jedovatý účinok.
Pridanie bisulfitu
sodík
Aldehydy a metylketóny pridávajú hydrogensiričitan sodný NaHS03 s tvorbou bisulfitových derivátov.
Bisulfitové deriváty karbonylových zlúčenín
– kryštalické látky, ktoré sú nerozpustné v nadbytku roztoku hydrogénsiričitanu sodného.
Reakcia sa používa na izoláciu karbonylových zlúčenín zo zmesí. karbonyl
zlúčenina sa môže ľahko regenerovať spracovaním bisulfitového derivátu
kyselina alebo alkálie.
Interakcia s bežnými spojeniami
vzorec NH 2 X.
Reakcie prebiehajú podľa všeobecnej schémy ako proces
pripútanosť-eliminácia. Adukt vytvorený v prvom stupni nie je
stabilný a ľahko odstraňuje vodu.
Podľa uvedenej schémy s karbonylom
zlúčeniny reagujú s amoniakom, primárnymi amínmi, hydrazínom, substituovanými hydrazínmi,
hydroxylamín.
Výsledné deriváty sú
kryštalické látky, ktoré sa používajú na izoláciu a identifikáciu
karbonylové zlúčeniny.
Imíny (Schiffove zásady) sú medziprodukty
produkty v mnohých enzymatických procesoch (transaminácia pod vplyvom
koenzým pyridoxal fosfát; redukčná aminácia ketokyselín at
účasť koenzýmu NADN). Katalytická hydrogenácia imínov produkuje
amíny Proces sa používa na syntézu amínov z aldehydov a ketónov a
nazývaná redukčná aminácia.
Redukčná aminácia prebieha in vivo
pri syntéze aminokyselín (pozri prednášku č. 16)
2.2. Reakcie podľa a - atóm uhlíka.
keto-enol tautoméria.
Vodík v a -poloha ku karbonylovej skupine je kyslá
vlastnosti, keďže anión vznikajúci pri jeho eliminácii je stabilizovaný o
rezonančný účet.
Výsledok protónovej mobility atómu vodíka
V a -pozícia
je schopnosť karbonylových zlúčenín vytvárať enolové formy v dôsledku
migrácia protónov z a - poloha k atómu kyslíka karbonylovej skupiny.
Ketón a enol sú tautoméry.
Tautoméry sú izoméry, ktoré sa môžu rýchlo a reverzibilne navzájom premieňať
v dôsledku migrácie akejkoľvek skupiny (do v tomto prípade– protón). Rovnováha medzi
ketón a enol sa nazývajú keto-enol tautoméria.
Enolizačný proces je katalyzovaný kyselinami a
dôvodov. Enolizácia pod vplyvom zásady môže byť reprezentovaná
s nasledujúcim diagramom:
Existuje väčšina karbonylových zlúčenín
prevažne vo forme ketónov. Obsah enolovej formy sa zvyšuje s
zvýšenie kyslosti karbonylovej zlúčeniny, ako aj v prípade
dodatočná stabilizácia enolovej formy v dôsledku vodíkovej väzby alebo v dôsledku
spárovanie.
Tabuľka 8. Obsah enolových foriem a
kyslosť karbonylových zlúčenín
Napríklad v 1,3-dikarbonylových zlúčeninách
pohyblivosť protónov metylénovej skupiny sa prudko zvyšuje v dôsledku
účinok dvoch karbonylových skupín pohlcujúci elektróny. Okrem toho, enol
forma je stabilizovaná v dôsledku prítomnosti systému konjugátu p -väzby a intramolekulárne
vodíková väzba.
Ak je zlúčenina vo forme enolu
je konjugovaný systém s vysokou stabilizačnou energiou, potom enol forma
prevláda. Napríklad fenol existuje iba vo forme enolu.
Enolizácia a tvorba enolátových aniónov sú
prvé štádiá reakcií karbonylových zlúčenín prebiehajúcich cez a - atóm uhlíka. Najdôležitejšie
z ktorých sú halogenácia A aldolicko-krotonický
kondenzácii
.
Halogenácia.
Aldehydy a ketóny ľahko reagujú s halogénmi (Cl2,
Br 2, ja 2 ) so vzdelávaním
výlučne a -halogénderiváty.
Reakciu katalyzujú kyseliny resp
dôvodov. Reakčná rýchlosť nezávisí od koncentrácie a povahy halogénu.
Proces prebieha tvorbou enolovej formy (pomalé štádium), ktorá
potom reaguje s halogénom (rýchly krok). Halogén teda nie je
podieľajú sa na rýchlosti—etapa definovania
proces.
Ak karbonylová zlúčenina obsahuje niekoľko a -vodík
atómy, potom nahradenie každého nasledujúceho prebieha rýchlejšie ako predchádzajúce,
v dôsledku zvýšenia ich kyslosti pod vplyvom vplyvu odoberania elektrónov
halogén. V alkalickom prostredí dávajú acetaldehyd a metylketóny
trihalogénderiváty, ktoré sa potom rozkladajú nadbytkom alkálií s
tvorba trihalometánov ( haloformná reakcia)
.
K rozkladu trijódacetónu dochádza ako reakcia
nukleofilná substitúcia. CI skupiny 3 — hydroxidový anión, ako S N -reakcie v karboxylovej skupine (pozri prednášku č. 12).
Jodoform sa vyzráža z reakčnej zmesi vo forme
svetložltý kryštalický sediment s charakteristickým zápachom. Jodoform
reakcia sa používa na analytické účely na detekciu zlúčenín tohto typu
CH 3 -CO-R, vrátane
klinické laboratóriá na diagnostiku diabetes mellitus.
Kondenzačné reakcie.
V prítomnosti katalytických množstiev kyselín
alebo zásady obsahujúce karbonylové zlúčeniny a - atómy vodíka,
podstúpiť kondenzáciu za vzniku b -hydroxykarbonylové zlúčeniny.
Vo vzdelávaní S-S spojenia zapojený karbonyl
atóm uhlíka jednej molekuly ( karbonylová zložka) A a - atóm uhlíka je iný
molekuly ( metylénová zložka). Táto reakcia sa nazýva aldolová kondenzácia(podľa názvu kondenzačného produktu acetaldehydu -
aldol).
Keď sa reakčná zmes zahrieva, produkt sa ľahko
dehydratuje za vzniku a, b -nenasýtený karbonyl
spojenia.
Tento typ kondenzácie sa nazýva krotón(podľa názvu kondenzačného produktu acetaldehydu - krotón
aldehyd).
Zoberme si mechanizmus aldolovej kondenzácie v
alkalické prostredie. V prvom stupni hydroxidový anión odoberá protón z a -karbonylová poloha
zlúčeniny za vzniku enolátového aniónu. Potom enolátový anión ako nukleofil
napáda karbonylový atóm uhlíka inej molekuly karbonylovej zlúčeniny.
Výsledný tetraedrický medziprodukt (alkoxidový anión) je silný
bázy a ďalej odoberá protón z molekuly vody.
Počas aldolovej kondenzácie dvoch rôznych
možná karbonylové zlúčeniny (skrížená aldolová kondenzácia).
tvorba 4 rôznych produktov. Tomu sa však dá vyhnúť, ak jeden z
neobsahuje karbonylové zlúčeniny a - atómy vodíka (napríklad aromatické aldehydy
alebo formaldehyd) a nemôže pôsobiť ako metylénová zložka.
Ako metylénová zložka v reakciách
kondenzáciou môžu byť nielen karbonylové zlúčeniny, ale aj iné
C-H-kyseliny. Kondenzačné reakcie majú preparatívnu hodnotu, pretože umožňujú
predĺžiť reťazec atómov uhlíka. Podľa typu aldolovej kondenzácie a
rozklad retroaldolu (reverzný proces) dochádza k mnohým biochemickým reakciám
procesy: glykolýza, syntéza kyselina citrónová v Krebsovom cykle, syntéza neuramínu
kyseliny.
2.3. Oxidačné reakcie a
zotavenie
zotavenie
Karbonylové zlúčeniny sa redukujú na
alkoholy v dôsledku katalytickej hydrogenácie alebo pod vplyvom
redukčné činidlá, ktoré sú donormi hydridových aniónov.
[H]: H 2 /kat., kat. – Ni, Pt,
Pd;
LiAlH4; NaBH4.
Redukcia karbonylových zlúčenín
komplexné hydridy kovov zahŕňajú nukleofilný útok karbonylovej skupiny
hydridový anión. Následnou hydrolýzou vzniká alkohol.
Obnova prebieha rovnakým spôsobom
karbonylovej skupiny in vivo vplyvom koenzýmu NADN, čo je
donor hydridového iónu (pozri prednášku č. 19).
Oxidácia
Aldehydy veľmi ľahko oxidujú
akékoľvek oxidačné činidlá, dokonca aj také slabé, ako je vzdušný kyslík a zlúčeniny
striebro(I) a meď(II).
Posledné dve reakcie sa používajú ako
kvalitatívne pre aldehydovú skupinu.
V prítomnosti alkálií, aldehydov, ktoré neobsahujú a - atómy vodíka
disproporcionálne za vzniku alkoholu a kyseliny (Cannizzarova reakcia).
2HCHO + NaOH ® HCOONa + CH30H
To je dôvod, prečo vodný roztok
formaldehyd (formalín) sa pri dlhodobom skladovaní stáva kyslým
reakciu.
Ketóny sú odolné voči oxidačným činidlám
neutrálne prostredie. V kyslom a zásaditom prostredí pod vplyvom silného
oxidačné činidlá(KMnO 4 ) Oni
oxidujú prerušením väzby C-C. Uhlíková kostra je rozložená o
dvojitá väzba uhlík-uhlík enolových foriem karbonylovej zlúčeniny, podobne ako
oxidácia dvojitých väzieb v alkénoch. Vznikne tak zmes produktov
obsahujúce karboxylové kyseliny alebo karboxylové kyseliny a ketóny.
Aldehydy sú organické látky, ktoré patria ku karbonylovým zlúčeninám obsahujúcim funkčnú skupinu -SON, ktorá sa nazýva karbonylová skupina.
V závislosti od povahy uhľovodíkového skeletu sú molekuly aldehydu nasýtené, nenasýtené a aromatické. Ich molekuly môžu tiež obsahovať atómy halogénu alebo ďalšie funkčné skupiny. Všeobecný vzorec nasýtených aldehydov je C n H 2 n O. V súlade s nomenklatúrou IUPAC sa ich názvy končia príponou -al.
Oxidácia aldehydov je v priemysle dôležitá, pretože sa celkom ľahko premieňajú na karboxylové kyseliny. V tomto prípade môže ako oxidačné činidlo slúžiť hydroxid meďnatý, oxid strieborný alebo dokonca vzdušný kyslík.
Štruktúra karbonylovej skupiny
Elektronická štruktúra dvojitá väzba v skupine C=O je charakterizovaná tvorbou jednej σ-väzby a ďalšej π-väzby. Atóm C je v stave hybridizácie sp2, molekula má plochú štruktúru s väzbovými uhlami medzi väzbami asi 120°. Rozdiel medzi dvojitou väzbou v tejto funkčnej skupine je v tom, že sa nachádza medzi atómom uhlíka a veľmi elektronegatívnym atómom kyslíka. V dôsledku toho sú elektróny priťahované k atómu O, čo znamená, že táto väzba je veľmi vysoko polarizovaná.
Obsah takejto polarizovanej dvojitej väzby v aldehydovej skupine možno tzv hlavný dôvod vysoká reaktivita aldehydov. Pre aldehydy sú najtypickejšími reakciami adícia atómov alebo ich skupín na väzbu C=O. A najjednoduchšie reakcie sú nukleofilná adícia. Pre aldehydy sú typické aj reakcie zahŕňajúce atómy H z funkčnej skupiny aldehydov. V dôsledku účinku skupiny C=O, ktorý priťahuje elektróny, sa polarita väzby zvyšuje. To je zase dôvodom relatívne ľahkej oxidácie aldehydov.
Jednotliví zástupcovia aldehydov
Formaldehyd (formaldehyd alebo metan) CH 2 O je plynná látka s veľmi štipľavým zápachom, ktorá sa zvyčajne získava prechodom zmesi metanolových pár so vzduchom cez horúce medené alebo strieborné pletivo. Jeho 40% vodný roztok sa nazýva formalín. Formaldehyd ľahko reaguje, mnohé z nich tvoria základ pre priemyselnú syntézu množstva dôležitých látok. Používa sa tiež na výrobu pentaerytritolu, mnohých liečivých látok, rôznych farbív, na činenie kože a ako dezinfekčný a dezodoračný prostriedok. Formaldehyd je dosť toxický, jeho maximálna prípustná koncentrácia vo vzduchu je 0,001 mg/l.
Acetaldehyd (acetaldehyd, ethanal) CH 3 COH je bezfarebná kvapalina s dusivým zápachom, ktorá po zriedení vodou získava ovocnú arómu. Acetaldehyd má všetky základné vlastnosti aldehydov. Oxidáciou acetaldehydu vznikajú obrovské objemy kyseliny octovej a acetanhydridu, rôznych liečiv.
Akroleín (propenal) CH 2 =CH-SON, najjednoduchší nenasýtený aldehyd je bezfarebná, vysoko prchavá kvapalina. Jeho výpary silne dráždia sliznice očí a horných dýchacích ciest. Je veľmi jedovatý, maximálna prípustná koncentrácia jeho obsahu v ovzduší je 0,7 mg/m 3 . Propenal je medziprodukt pri syntéze niektorých polymérov a je nevyhnutný pri výrobe určitých liekov.
Benzaldehyd (benzoaldehyd) C 6 H 5 COH je bezfarebná kvapalina s arómou, ktorá počas skladovania zožltne.Na vzduchu sa rýchlo oxiduje na kyselinu benzoovú. Obsiahnuté v esenciálne oleje rastliny (neroli, pačuli) a vo forme glukozidu - v jadrách horkých mandlí, čerešní, marhúľ a broskýň. Ako aromatická látka sa používa v parfumérii, ako zložka potravinárskych esencií a ako surovina pre syntézu ďalších aromatických látok (škoricový aldehyd, jazminaldehyd).
Strieborná zrkadlová reakcia
Oxidácia aldehydov oxidom strieborným je najindikatívnejšou kvalitatívnou reakciou na zodpovedajúcu formu funkčnej skupiny. Táto reakcia dostala svoj názov vďaka tenkému striebornému povlaku na stenách skúmavky, ktorý sa pri tejto reakcii tvorí.
Jeho podstata spočíva v interakcii aldehydu R-СОН s amoniakovým roztokom oxidu strieborného, čo je rozpustná OH komplexná zlúčenina a nazýva sa Tollensovo činidlo. Reakcia sa uskutočňuje pri teplotách blízkych bodu varu vody (80-100 °C). V tomto prípade dochádza k oxidácii aldehydov na ich zodpovedajúce karboxylové kyseliny a oxidačné činidlo sa redukuje na kovové striebro, ktoré sa vyzráža.
Príprava činidiel
Na kvalitatívne stanovenie skupiny -SON v aldehydoch sa najskôr pripraví komplexná zlúčenina striebra. Za týmto účelom nalejte do skúmavky trochu roztoku amoniaku (hydroxidu amónneho) vo vode a následne malé množstvo dusičnanu strieborného. V tomto prípade výsledná zrazenina oxidu strieborného okamžite zmizne:
2AgN03 + 2NH3 + H20 -> Ag20↓ + 2NH4NO3
Ag20 + 4NΗ3 + Η20 -> 2ОΗ
Spoľahlivejšie výsledky sa získajú Tollensovým činidlom pripraveným s prídavkom zásady. Na tento účel sa rozpustí 1 g AgN03 v 10 g destilovanej vody a pridá sa rovnaký objem koncentrovaného hydroxidu sodného. V dôsledku toho sa vytvorí zrazenina Ag 2 O, ktorá zmizne po pridaní koncentrovaného roztoku hydroxidu amónneho. Na reakciu by sa malo použiť iba čerstvo pripravené činidlo.
Mechanizmus reakcie
Reakcia strieborného zrkadla zodpovedá rovnici:
2OΗ + HCOΗ -> 2Ag↓ + ΗCOONΗ 4 + 3NΗ 3 + H20
Stojí za zmienku, že v prípade aldehydov táto interakcia nebola dostatočne študovaná. Mechanizmus tejto reakcie nie je známy, ale predpokladá sa radikálna alebo iónová verzia oxidácie. V diaminhydroxide striebornom sa adícia s najväčšou pravdepodobnosťou vyskytuje za vzniku soli strieborného diolu, z ktorej sa potom striebro odštiepi za vzniku karboxylovej kyseliny.
Pre úspešný experiment je čistota použitého náčinia mimoriadne dôležitá. Je to spôsobené tým, že častice koloidného striebra vytvorené počas experimentu musia priľnúť k povrchu skla, vytvorenie zrkadlového povrchu. V prítomnosti najmenších nečistôt vypadne vo forme sivého vločkovitého sedimentu.
Na čistenie nádoby by sa mali použiť alkalické roztoky. Na tieto účely si teda môžete vziať roztok NaOH, ktorý je potrebné zmyť veľkým objemom destilovanej vody. Na povrchu skla by nemali byť žiadne mastnoty ani mechanické častice.
Oxidácia hydroxidom meďnatým
Oxidačná reakcia aldehydov s hydroxidom meďnatým je tiež celkom veľkolepá a účinná pri určovaní typu funkčnej skupiny. Prebieha pri teplote zodpovedajúcej varu reakčnej zmesi. V tomto prípade aldehydy redukujú dvojmocnú meď v zložení Fehlingovho činidla (čerstvo pripravený roztok amoniaku Cu(OH) 2) na jednomocnú meď. Samotné sú oxidované v dôsledku zavedenia atómu kyslíka do väzby C-H (oxidačný stav C sa mení z +1 na +3).
Postup reakcie možno vizuálne sledovať zmenou farby zmesi roztoku. Modrastá zrazenina hydroxidu meďnatého postupne zožltne, čo zodpovedá hydroxidu meďnému a ďalej sa objaví svetločervená zrazenina Cu20.
Tento proces zodpovedá reakčnej rovnici:
R-SON + Cu 2+ + NaOH + H 2 O -> R-COONa + Cu 2 O + 4H +
Akcia Jonesovým činidlom
Stojí za zmienku, že toto činidlo najlepšie funguje na aldehydoch. V tomto prípade oxidácia nevyžaduje zahrievanie a uskutočňuje sa pri teplote 0 - 20 ° C počas pomerne krátkeho časového obdobia a výťažok produktov je viac ako 80%. Hlavnou nevýhodou Jonesovho činidla je nedostatok vysokej selektivity pre iné funkčné skupiny a okrem toho kyslé prostredie niekedy vedie k izomerizácii alebo deštrukcii.
Jonesovo činidlo je roztok oxidu chrómového (VI) v zriedenom acetóne. Môže sa tiež získať z dvojchrómanu sodného. Pri oxidácii aldehydov sa vplyvom tohto činidla tvoria karboxylové kyseliny.
Priemyselná oxidácia kyslíkom
Oxidácia acetaldehydu v priemysle sa uskutočňuje vystavením kyslíku v prítomnosti katalyzátorov - kobaltových alebo mangánových iónov. Najprv sa vytvorí kyselina peroctová:
CH 3 -SON + O 2 -> CH 3 -COOON
Na druhej strane interaguje s druhou molekulou acetaldehydu a prostredníctvom peroxidovej zlúčeniny vytvára dve molekuly kyseliny octovej:
CH 3 -COOON + CH 3 -SON -> 2CH 3 -COOH
Oxidácia sa uskutočňuje pri teplote 60-70 °C a tlaku 2,105 Pa.
Interakcia s roztokom jódu
Na oxidáciu aldehydových skupín sa niekedy používa roztok jódu v prítomnosti zásady. Toto činidlo je obzvlášť dôležité v procese oxidácie uhľohydrátov, pretože pôsobí veľmi selektívne. Takže pod jeho vplyvom sa D-glukóza premieňa na kyselinu D-glukónovú.
Jód v prítomnosti alkálií tvorí hypojodid (veľmi silné oxidačné činidlo): I 2 + 2NaOΗ -> NaIO + NaI + H 2 O.
Pod vplyvom hypojodidu sa formaldehyd mení na kyselinu metánovú: ΗCOΗ + NaIO + NaOΗ -> ΗCOONa + NaI + H 2 O.
Oxidácia aldehydov jódom sa využíva v analytická chémia určiť ich kvantitatívny obsah v roztokoch.
Oxidácia oxidom seléničitým
Na rozdiel od predchádzajúcich činidiel sa vplyvom oxidu seléničitého aldehydy premieňajú na dikarbonylové zlúčeniny a z formaldehydu vzniká glyoxal. Ak sú metylénové alebo metylové skupiny umiestnené vedľa karbonylu, môžu sa premeniť na karbonylové skupiny. Ako rozpúšťadlo pre SeO2 sa zvyčajne používa dioxán, etanol alebo xylén.
Podľa jedného zo spôsobov sa reakcia uskutočňuje v trojhrdlovej banke pripojenej k miešadlu, teplomeru a spätnému chladiču. K východiskovej látke odobratej v množstve 0,25 mol sa po kvapkách pridáva roztok 0,25 mol oxidu seléničitého v 180 ml dioxánu a tiež 12 ml H 2 O. Teplota by nemala presiahnuť 20 °C ( ak je to potrebné, ochlaďte banku). Potom sa roztok za stáleho miešania varí 6 hodín. Potom sa horúci roztok prefiltruje, aby sa oddelil selén a zrazenina sa premyje dioxánom. Po vákuovej destilácii rozpúšťadla sa zvyšok frakcionuje. Hlavná frakcia sa vyberie v širokom rozsahu teplôt (20-30 °C) a znova sa rektifikuje.
Autooxidácia aldehydov
Vplyvom vzdušného kyslíka pri izbovej teplote dochádza k oxidácii aldehydov veľmi pomaly. Hlavnými produktmi týchto reakcií sú zodpovedajúce karboxylové kyseliny. Mechanizmus autooxidácie je podobný priemyselnej oxidácii etanálu na kyselinu octovú. Jedným z medziproduktov je perkyselina, ktorá reaguje s inou molekulou aldehydu.
Vzhľadom na to, že tento typ reakcie urýchľuje svetlo, peroxidy a stopy ťažkých kovov, možno usúdiť, že má radikálny mechanizmus. Formaldehyd v vodné roztoky Oxiduje sa vzduchom oveľa horšie ako jeho náprotivky, pretože v nich existuje vo forme hydratovaného metylénglykolu.
Oxidácia aldehydov manganistanom draselným
Táto reakcia prebieha najúspešnejšie v roku Vizuálne možno jej priebeh posúdiť stratou intenzity a úplným odfarbením ružovej farby roztoku manganistanu draselného. Reakcia prebieha pri teplote miestnosti a normálnom tlaku, takže nevyžaduje špeciálne podmienky. Do skúmavky stačí naliať 2 ml formaldehydu a 1 ml okysleného kyselinou sírovou.
5CH3-SON + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5CH3-COOH + 2MnSO4 + K2S04 + 3H20
Ak sa rovnaká reakcia uskutočňuje pri zvýšených teplotách, potom sa metán ľahko oxiduje na oxid uhličitý:
5CH3-SON + 4KMnO4 + 6H2S04 = 5CO2 + 4MnSO4 + 2K2S04 + 11H20
KARBONYLOVÉ ZLÚČENINY -
organické látky obsahujúce karbonylová skupina
|
ALDEHYDY |
|||
|
VŠEOBECNÝ VZOREC: RCOH aleboCnH2nO |
|||
|
Limit CnH2n+1-CH=0 |
Neobmedzené CH2=CH-CH=0 akroleín |
Aromatické C 6 H5-CH=0 benzaldehyd |
|
|
Prípona- AL |
|||
|
izomerizmus aldehydy: |
|||
|
KEtóny |
|||
|
VŠEOBECNÝ VZOREC: RCOR 1 aleboCnH2nO |
|||
|
Prípona- ON |
|||
|
izomerizmus ketóny:  |
|||
Nomenklatúra aldehydov a ketónov
Systematické názvy aldehydy postavený názvom zodpovedajúceho uhľovodíka s pridaním prípony -al. Číslovanie reťazcov začína karbonylovým atómom uhlíka.
Triviálne názvy sú odvodené od triviálnych názvov tých kyselín, na ktoré sa pri oxidácii premieňajú aldehydy.
|
Vzorec |
názov |
|
|
systematický |
triviálne |
|
|
H2C=0 |
metán al |
mravenčí aldehyd (formaldehyd) |
|
CH3CH=0 |
etán al |
acetaldehyd (acetaldehyd) |
|
CH3CH2CH=0 |
propán al |
propinaldehyd |
|
CH3CH2CH2CH=0 |
bután al |
butyraldehyd |
|
(CH3)2CHCH=0 |
2-metylpropán al |
izobutyraldehyd |
|
CH3CH2CH2CH2CH=0 |
pentán al |
valeraldehyd |
|
CH3CH=CHCH=0 |
butén-2- al |
krotónaldehyd |
Systematické názvy ketóny odvodené od názvov radikálov (v rastúcom poradí) s pridaním slova ketón.
Napríklad:
CH 3 –CO–CH 3 - dimetyl ketón(acetón);
CH 3 CH 2 CH 2 –CO–CH 3 - metylpropyl ketón.
Všeobecnejšie je názov ketónu založený na názve zodpovedajúceho uhľovodíka a prípone -On; Číslovanie reťazcov začína od konca reťazca najbližšieho ku karbonylovej skupine.
Príklady:
CH 3 –CO–CH 3 -propán On
(
acetón);
CH 3 CH 2 CH 2 –CO–CH 3 -
pentán On
-
2;
Fyzikálne vlastnosti aldehydov
Metán (formaldehyd) je plyn, aldehydy C 2 -C 5 a ketóny C 3 -C 4 sú kvapaliny, vyššie látky sú pevné látky. Nižšie homológy sú rozpustné vo vode v dôsledku tvorby vodíkových väzieb medzi atómami vodíka molekúl vody a karbonylovými atómami kyslíka. Keď sa uhľovodíkový radikál zvyšuje, rozpustnosť vo vode sa znižuje.
Aldehydy majú dusivý zápach, ktorý sa opakovaným zriedením stáva príjemným, pripomína vôňu ovocia. Aldehydy vrú pri nižšej teplote ako alkoholy s rovnakým počtom atómov uhlíka. Je to spôsobené neprítomnosťou vodíkových väzieb v aldehydoch. Zároveň je bod varu aldehydov vyšší ako bod varu uhľovodíkov zodpovedajúcich molekulovej hmotnosti, čo súvisí s vysokou polaritou aldehydov.
Fyzikálne vlastnosti niektorých aldehydov:
formaldehyd – plyn štipľavého zápachu, dráždi sliznice a pôsobí na centrálnu nervový systém. NEBEZPEČNÉ PRE ZDRAVIE! Vodný roztok formaldehydu je formalín.
Acetaldehyd – tekutý, s vôňou zelených listov. VEĽMI TOXICKÉ! Potláča dýchacie procesy v bunkách.
akroleín CH2 = CH CH = O akrylaldehyd, propenal(pri výrobe polymérov) - vzniká pri spaľovaní tukov, kvapalina s nepríjemným zápachom, ktorá dráždi sliznice.
Benzaldehyd C 6 H 5 CH = O (výroba farbív) – tekutina s vôňou horkých mandlí, nachádza sa v mandliach, listoch čerešne vtáčej, broskyňových a marhuľových kôstkach.
Štruktúra karbonylovej skupiny
Vlastnosti aldehydov a ketónov určuje štruktúra karbonylovej skupiny >C=O.
Aldehydy sa vyznačujú vysokou reaktivitou. Väčšina ich reakcií je spôsobená prítomnosťou karbonylovej skupiny.
Atóm uhlíka v karbonylovej skupine je v stave hybridizácie sp 2 a tvorí tri s-väzby (jedna z nich je väzba C–O), ktoré sú umiestnené v rovnakej rovine pod uhlom 120° voči sebe.
Schéma štruktúry karbonylovej skupiny
Väzba C=O je vysoko polárna. Elektróny násobnej väzby C=O, najmä mobilnejšie π elektróny, sú posunuté smerom k elektronegatívnemu atómu kyslíka, čo vedie k vzniku čiastočného záporného náboja na ňom. Karbonylový uhlík získava čiastočný kladný náboj
Preto je uhlík atakovaný nukleofilnými činidlami a kyslík elektrofilnými činidlami, vrátane H+. Najdôležitejšie reakcie aldehydov sú nukleofilné adičné reakcie na dvojitej väzbe karbonylovej skupiny.
ALDEHYDY A KETONY
Aldehydy a ketóny sú uhľovodíkové deriváty obsahujúce karbonylovú skupinu C=O. V molekule aldehydu sa aspoň jedna valencia karbonylovej skupiny vynakladá na spojenie s atómom vodíka a druhá s radikálom (limitovaného radu v nasýtených aldehydoch a nenasýtenej v nenasýtených aldehydoch). Všeobecný vzorec aldehydov:
a R sa môže rovnať H.
V prípade ketónov sa obe valencie karbonylovej skupiny vynakladajú na spojenie s radikálmi. Všeobecný vzorec ketónov:
izomerizmus. Nomenklatúra.
Všeobecný vzorec pre nasýtené aldehydy a ketóny je CnH2nO.
Izoméria aldehydov je spojená so štruktúrou radikálov. Napríklad sú známe štyri aldehydy so vzorcom
(Pozri nižšie).
Aldehydy sú pomenované buď podľa kyselín, na ktoré sa oxidáciou transformujú (s rovnakým počtom atómov uhlíka), alebo podľa nasýtených uhľovodíkov s príponou -al(systematická nomenklatúra).
| mravenčí aldehyd (formaldehyd), metan (obr. 1 A) | |
| acetaldehyd, ethanal (obr. 1 b) | |
| propiónaldehyd, propanal | |
| CH3-CH2-CH2-CHO | butyraldehyd, butanal |
| izobutyraldehyd, 2-metylpropanal | |
| CH3-CH2-CH2-CH2-CHO | valeraldehyd, pentanal |
| izovalernanaldehyd, 3-metylbutanal | |
| metyletyloctový aldehyd, 2-metylbutanal | |
| aldehyd kyseliny trimetyloctovej, 2,2-dimetylpropanal |
Izoméria ketónov je spojená so štruktúrou radikálov a polohou karbonylovej skupiny v uhlíkovom reťazci. Ketóny sú pomenované podľa radikálov pripojených ku karbonylovej skupine. Podľa systematickej nomenklatúry sa k názvu nasýteného uhľovodíka pridáva prípona -one a uvádza sa číslo atómu uhlíka spojeného s karbonylovým kyslíkom:
Spôsoby získavania
Aldehydy a ketóny sa pripravujú množstvom bežných metód.
1. Oxidáciou alebo katalytickou dehydrogenáciou primárnych alkoholov sa získavajú aldehydy a sekundárne alkoholy - ketóny. Tieto reakcie už boli uvedené pri zvažovaní chemických vlastností alkoholov.
2. Vhodné je tiež získavať aldehydy a ketóny pyrolýzou kyselín a ich zmesí vo forme pár nad oxidmi niektorých kovov (ThO 2, MnO 2, CaO, ZnO) pri 400-450 °C:
R - COOH + H-COOH → R-CHO + CO2 + H20
2R-COOH ->R-CO-R + CO2 + H20
R-COOH + R" - COOH → R - CO-R'+C02 + H20
Mnohé učebnice uvádzajú, že aldehydy a ketóny možno získať pyrolýzou Ca a Ba solí karboxylových kyselín. V skutočnosti táto reakcia poskytuje veľmi nízke výťažky. Niektoré metylketóny je však stále možné získať pyrolýzou zmesí báryových alebo železitých solí kyseliny octovej a niektorých ďalších kyselín. Všetky tieto reakcie majú radikálny mechanizmus.
3. Hydrolýza geminálnych dihalogénových derivátov vedie k aldehydom, ak sú oba halogény umiestnené na jednom z najvzdialenejších atómov uhlíka, a ketóny, ak sú atómy halogénu umiestnené na jednom zo stredných atómov uhlíka. Tieto reakcie už boli spomenuté pri štúdiu chemických vlastností dihalogénovaných uhľovodíkov.
4. Hydratácia acetylénu a jeho homológov v podmienkach Kucherovovej reakcie vedie k acetaldehydu alebo ketónom:
HC=CH + H20 → CH3-CHO
5. Karbonylové zlúčeniny vo vysokých výťažkoch (asi 80 %) vznikajú pri oxidácii zodpovedajúcich alkoholov zmesami dpmetylsulfoxidu s acetanhydridom alebo bezvodou kyselinou fosforečnou.
RCH2OH + (CH3)2SO → RCH = O + (CH3)2S
6. Transformácia halogénalkylu na aldehydy s predĺžením reťazca o jeden atóm uhlíka sa dosiahne ich pôsobením tetrakarbonylferátu sodného v prítomnosti trifenylfosfínu a potom octová kyselina:
R - Hlg + Na2Fe(CO)4RCOFe(CO3)P(C6H5)3R–CH = O
Existuje niekoľko modifikácií tejto metódy.
7. Ketóny sa získavajú v dobrých výťažkoch reakciou chloridov kyselín s lítiumdialkylkuprátom a alkylmi kadmia:
R2CuLi + R"COCI→R - CO - R" + LiCI + R - Cu
8. V technológii sa aldehydy získavajú priamou adíciou CO a H 2 k olefínom (oxo syntéza) pri 100-200 °C pod tlakom 10-20 MPa (100-200 atm) v prítomnosti kobaltových alebo niklových katalyzátorov (napr. napríklad Co + ThO 2 + MgO, podporované pre kremelinu):
Reakcia s etylénom a propylénom sa uskutočňuje v plynnej fáze a so zložitejšími olefínmi (C4-C20) - v kvapalnej fáze. Ako je možné vidieť z vyššie uvedeného diagramu, pri oxosyntéze vznikajú aldehydy obsahujúce o jeden atóm uhlíka viac ako pôvodné olefíny. Táto syntéza je dôležitá pre prípravu vyšších primárnych alkoholov (katalytickou redukciou aldehydov). Mechanizmus oxosyntézy možno znázorniť takto:
2Co + 8CO -> Co2(CO) 8
Co2(CO)8 + H2 -> 2HCo(CO)4
R-CH = CH2 + HCo(CO)4 → R - CH2-CH2- Co(CO)4
R-CH2-CH2-Co(CO)4+CO→R-CH2-CH2-CO-Co(CO)4
R-CH2-CH2-CO-Co(CO)4 + HCo(CO)4 →R-CH2-CH2-CHO + Co(CO ) 8
Mravčí aldehyd je plyn s veľmi štipľavým zápachom. Iné nižšie aldehydy a ketóny sú kvapaliny, ktoré sú ľahko rozpustné vo vode; nižšie aldehydy majú dusivý zápach, ktorý sa pri silnom zriedení stáva príjemným (pripomína vôňu ovocia). Ketóny voňajú celkom pekne.
Pri rovnakom zložení a štruktúre uhlíkového reťazca sa ketóny varia pri mierne vyšších teplotách ako aldehydy. Teploty varu aldehydov a ketónov s normálnou štruktúrou reťazca sú vyššie ako teploty varu zlúčenín s izoštruktúrou. Napríklad valeraldehyd vrie pri 103,4 °C a izovalerický pri 92,5 °C. Aldehydy a ketóny vrú pri teplote oveľa nižšej ako alkoholy s rovnakým počtom atómov uhlíka, napríklad propiónaldehyd bp. 48,8 °C, pre acetón 65,1 °C, pre n-propylalkohol 97,8 °C. To ukazuje, že aldehydy a ketóny, na rozdiel od alkoholov, nie sú silne spojené kvapaliny. Zároveň sú teploty varu karbonylových zlúčenín výrazne vyššie ako teploty varu uhľovodíkov s rovnakou molekulovou hmotnosťou, čo je spôsobené ich vysokou polaritou. Hustota aldehydov a ketónov je pod jednotnou.
V IČ spektrách je skupina CO charakterizovaná intenzívnou absorpciou pri 1720 cm -1. V NMR spektre je vodíkový signál aldehydovej skupiny vo veľmi nízkom poli.
Chemické vlastnosti
Aldehydy a ketóny sú vysoko reaktívne. Väčšina ich reakcií je spôsobená prítomnosťou aktívnej karbonylovej skupiny. Dvojitá väzba karbonylovej skupiny je svojou fyzikálnou podstatou podobná dvojitej väzbe medzi dvoma atómami uhlíka (väzba σ + väzba π). Avšak zatiaľ čo E c=c<2Е с-с, энергия связи С=О (749,4 кДж/моль) больше, чем энергия двух простых С-О-связей (2х358 кДж/моль). С другой стороны, кислород является более электроотрицательным элементом, чем углерод, и потому электронная плотность вблизи атома кислорода больше, чем вблизи атома углерода. Дипольный момент карбонильной группы - около 9 10 -30 Кл/м (2,7 D). Благодаря такой поляризации углеродный атом карбонильной группы обладает электрофильными свойствами и способен реагировать с нуклеофильными реагентами. Соответственно атом кислорода является нуклеофильным. В реакциях присоединения отрицательно поляризованная часть присоединяющейся молекулы всегда направляется к углеродному атому карбонильной группы, в то время как ее положительно поляризованная часть направляется к кислородному атому.
Reakcia adície nukleofilných činidiel na mieste karbonylovej väzby je postupný proces. Schematicky môže byť adičná reakcia napríklad hydrosiričitanu sodného na acetaldehyd znázornená nasledovne:
Radikály schopné zvýšiť kladný náboj na atóme uhlíka karbonylovej skupiny výrazne zvyšujú reaktivitu aldehydov a ketónov; radikály alebo atómy, ktoré znižujú kladný náboj na tomto atóme uhlíka, majú opačný účinok.
Okrem adičných reakcií na karbonylovej skupine sú aldehydy a ketóny tiež charakterizované reakciami zahŕňajúcimi uhlíkové radikály susediace s karbonylovou skupinou v dôsledku účinku karbonylovej skupiny, ktorý na ne odoberá elektróny. Patria sem oxidačné, halogenačné a kondenzačné reakcie.
A. Hydrogenácia. K adícii vodíka k aldehydom a ketónom dochádza v prítomnosti hydrogenačných katalyzátorov (Ni, Co, Cu, Pt, Pd atď.). V tomto prípade sa aldehydy menia na primárne alkoholy a ketóny na sekundárne alkoholy. Na tom je založený jeden zo spôsobov výroby alkoholov.
V poslednej dobe sa ako redukčné činidlo často používa hydrid hlinitý LiA1H4. Reakcia zahŕňa prenos hydridového iónu:
Výhodou redukcie pomocou LiAlH4 je, že toto činidlo neredukuje dvojité väzby uhlík-uhlík.
Keď sa aldehydy alebo ketóny redukujú vodíkom v čase separácie (pomocou alkalických kovov alebo amalgamovaného horčíka), vznikajú spolu so zodpovedajúcimi alkoholmi aj glykoly:
pinacon
Pomer medzi výsledným alkoholom a glykolom závisí od povahy karbonylovej zlúčeniny a podmienok redukcie. Keď sú ketóny redukované v reakčných produktoch v aprotických rozpúšťadlách, prevládajú pinakony; V prípade alifatických nasýtených aldehydov sa v malých množstvách tvoria glykoly.
Reakcia prebieha so strednou tvorbou voľných radikálov:
B. Nukleofilné adičné reakcie.
1. Pridanie halogénalkylu horečnatého je podrobne diskutované pri opise spôsobov prípravy alkoholov.
2. Pridanie kyseliny kyanovodíkovej vedie k tvorbe α-hydroxynitrilov, ktorých zmydelnením vznikajú α-hydroxykyseliny:
nitril kyseliny a-hydroxypropiónovej
Táto reakcia začína nukleofilným útokom na atóm uhlíka iónom CN-. Kyanovodík sa pridáva veľmi pomaly. Pridanie kvapky roztoku kyanidu draselného výrazne urýchli reakciu, zatiaľ čo pridanie minerálnej kyseliny zníži rýchlosť reakcie takmer na nulu. To ukazuje, že aktívnym činidlom pri tvorbe kyanohydrínu je CN - ión:
3. Pridaním hydrosiričitanu sodného sa získajú kryštalické látky, zvyčajne nazývané hydrosulfitové deriváty aldehydov alebo ketónov:
Pri zahrievaní s roztokom sódy alebo minerálnych kyselín sa hydrosulfitové deriváty rozkladajú a uvoľňujú voľný aldehyd alebo ketón, napríklad:
Reakcia s hydrosiričitanom sodným sa používa na kvalitatívne stanovenie aldehydov a ketónov, ako aj na ich izoláciu a čistenie. Malo by sa však poznamenať, že iba metylketóny so skupinou CH3-CO- reagujú s hydrosiričitanom sodným v mastnej sérii.
4. Interakcia s amoniakom umožňuje rozlišovať medzi aldehydmi a ketónmi. Aldehydy uvoľňujú vodu za vzniku aldimínov:
acetaldimín, etaním n
ktoré ľahko polymerizujú (cyklizujú sa na kryštalické triméry - aldehydové amoniaky:
aldehydamie Komu
Počas cyklizácie sa dvojitá väzba C=N preruší a tri imínové molekuly sa spoja do šesťčlenného kruhu so striedajúcimi sa atómami uhlíka a dusíka.
Ketóny netvoria takéto zlúčeniny s amoniakom. Reagujú veľmi pomaly a zložitejšie, napríklad takto:
5. S hydroxylamínom, aldehydmi a ketónmi, ktoré uvoľňujú vodu, tvoria oxímy (aldoxímy a ketoxímy):
acetaldoxím
acetónoxím
Tieto reakcie sa používajú na kvantitatívne stanovenie karbonylových zlúčenín.
Mechanizmus reakcie (R=H alebo Alk):
6. Obzvlášť zaujímavé sú reakcie karbonylových zlúčenín s hydrazínom a jeho náhradami. V závislosti od podmienok reaguje hydrazín s aldehydmi a ketónmi v pomere 1:1 alebo 1:2. V prvom prípade sa tvoria hydrazóny a v druhom azíny (aldazíny a ketazíny):
hydrazón
aldazín
ketazín
Hydrazóny ketónov a aldehydov, keď sa zahrievajú s pevným KOH, uvoľňujú dusík a poskytujú nasýtené uhľovodíky (Kiznerova reakcia):
V súčasnosti sa táto reakcia uskutočňuje zahrievaním karbonylovej zlúčeniny s hydrazínom vo vysokovriacich polárnych rozpúšťadlách (di- a trietylénglykoly) v prítomnosti zásady. Reakcia sa môže uskutočňovať aj pri teplote miestnosti pôsobením terc-butyldraselnej soli v dimetylsulfoxide.
Aldehydy a ketóny so substituovanými hydrazínmi - s fenylhydrazínom C6H5-NH-NH2 a semikarbazidom tvoria fenylhydrazóny, respektíve semikarbazóny. Ide o kryštalické látky. Slúžia na kvalitatívne a kvantitatívne stanovenie karbonylových zlúčenín, ako aj na ich izoláciu a čistenie.
Tvorba fenylhydrazónov:
Semikarbazóny sa tvoria podľa nasledujúcej schémy:
Reakcie aldehydov a ketónov s hydrazínovými derivátmi sú mechanizmom podobné ich reakciám s amoniakom a hydroxylamínom. Napríklad pre acetaldehyd a fenylhydrazín:
Tieto reakcie sú charakterizované kyslou katalýzou.
7. Aldehydy a ketóny sú schopné pridávať vodu na karbonylovú skupinu za vzniku hydrátov - geminálnych glykolov. Tieto zlúčeniny v mnohých prípadoch existujú iba v roztokoch. Rovnovážna poloha závisí od štruktúry zlúčeniny obsahujúcej karbonyl:
Formaldehyd pri 20 °C teda existuje vo vodnom roztoku 99,99 % vo forme hydrátu, acetaldehyd - 58 %; v prípade acetónu je obsah hydrátov zanedbateľný a chloral a trichlóracetón tvoria stabilné kryštalické hydráty.
Aldehydy s vyššou molekulovou hmotnosťou tvoria s vodou pevné hemihydráty, ktoré sú stabilné pri nízkych teplotách:
8.
V prítomnosti stôp minerálnej kyseliny vznikajú acetály:
Acetály sú kvapaliny s príjemnou éterickou vôňou. Pri zahrievaní so zriedenými minerálnymi kyselinami (ale nie zásadami) podliehajú hydrolýze s tvorbou alkoholov a uvoľňovaním aldehydov:
Acetal, odvodený od butyraldehydu a polyvinylalkoholu, sa používa ako lepidlo pri výrobe bezpečnostného skla.
Ketónacetály sa získavajú zložitejšie - pôsobením etylesterov ortoformiát HC(OC2H 5)3 alebo kyseliny ortokremičitej na ketóny:
9. Keď aldehydy reagujú s alkoholmi, tvoria sa poloacetály:
Aldehydy a ketóny pri interakcii s PCI 5 vymieňajú atóm kyslíka za dva atómy chlóru, ktorý sa používa na získanie geminálnych dichlóralkánov:
Táto reakcia v štádiu, ktoré určuje povahu konečného produktu, je tiež nukleofilnou adičnou reakciou:
B. Oxidačné reakcie. Oxidácia aldehydov je oveľa jednoduchšia ako oxidácia ketónov. Okrem toho oxidáciou aldehydov vznikajú kyseliny bez zmeny uhlíkového skeletu, zatiaľ čo ketóny sa oxidujú za vzniku dvoch jednoduchších kyselín alebo kyseliny a ketónu.
Aldehydy sa oxidujú vzdušným kyslíkom na karboxylové kyseliny. Medziprodukty sú hydroperoxidy:
Amoniakálny roztok hydroxidu strieborného OH pri miernom zahriatí s aldehydmi (ale nie s ketónmi) ich oxiduje na kyseliny za vzniku voľného kovového striebra. Ak bola skúmavka, v ktorej prebieha reakcia, predtým odmastená zvnútra, potom striebro leží v tenkej vrstve na jej vnútornom povrchu - vytvorí sa strieborné zrkadlo:
Táto reakcia, známa ako reakcia strieborného zrkadla, sa používa na kvalitatívne stanovenie aldehydov.
Aldehydy sa vyznačujú aj reakciou s takzvanou felingovou kvapalinou. Posledne uvedený je vodno-alkalický roztok komplexnej soli vytvorenej z hydroxidu meďnatého a sodnodraselnej soli kyseliny vínnej. Keď sa aldehydy zahrievajú s fehlingovou kvapalinou, meď (II) sa redukuje na meď (I) a aldehyd sa oxiduje na kyselinu:
Červený oxid meďnatý Cu 2 O sa zráža takmer kvantitatívne. Táto reakcia nefunguje s ketónmi.
Aldehydy možno oxidovať na karboxylové kyseliny pomocou mnohých bežných oxidačných činidiel, ako je dvojchróman draselný, manganistan draselný, iónovým mechanizmom, pričom prvým stupňom procesu je zvyčajne pridanie oxidačného činidla na skupinu CO.
K oxidácii ketónov dochádza pri pretrhnutí uhlíkového reťazca v rôznych smeroch v závislosti od štruktúry ketónov.
Na základe oxidačných produktov možno posúdiť štruktúru ketónov, a keďže ketóny vznikajú pri oxidácii sekundárnych alkoholov, následne aj štruktúru týchto alkoholov.
D. Polymerizačné reakcie. Tieto reakcie sú typické len pre aldehydy. Keď sú aldehydy vystavené kyselinám, podliehajú trimerizácii (čiastočnej tetramerizácii):
Mechanizmus polymerizácie môže byť prezentovaný takto:
D. Halogenácia. Aldehydy a ketóny reagujú s brómom a jódom rovnakou rýchlosťou bez ohľadu na koncentráciu halogénu. Reakcie urýchľujú kyseliny aj zásady.
Podrobná štúdia týchto reakcií viedla k záveru, že prebiehajú s predbežnou konverziou karbonylovej zlúčeniny na enol:
E. Kondenzačné reakcie.
1. Aldehydy v slabo zásaditom prostredí (v prítomnosti octanu, uhličitanu alebo siričitanu draselného) podliehajú aldolovej kondenzácii (A.P. Borodin) za vzniku aldehydových siyrtov (hydroxyaldehydov), skrátene aldoly. Aldoly sa tvoria pridaním aldehydu na karbonylovú skupinu inej molekuly aldehydu, pričom sa preruší väzba C-H v polohe a ku karbonylu, ako je znázornené na acetaldehyde:
aldol
V prípade aldolizatsínu iných aldehydov, ako sú propiónové aldehydy, reaguje iba skupina nachádzajúca sa v polohe a ku karbonylu, pretože iba atómy vodíka tejto skupiny sú dostatočne aktivované karbonylovou skupinou:
3-hydroxy-2-metylpentanal
Ak je vedľa karbonylu kvartérny atóm uhlíka, aldolizácia nie je možná. Napríklad trimetyloctový aldehyd (CH3)3C-CHO nedáva aldol.
Mechanizmus bázicky katalyzovanej aldolovej kondenzačnej reakcie je nasledujúci. Aldehyd vykazuje vlastnosti CH kyseliny. Hydroxylový ión (katalyzátor) reverzibilne odoberá protón z atómu uhlíka α:
Pri zahrievaní aldol (bez látok odstraňujúcich vodu) oddeľuje vodu za vzniku nenasýteného krotónaldehydu:
Preto sa prechod z nasýteného aldehydu na nenasýtený aldehyd cez aldol nazýva krotónová kondenzácia. K dehydratácii dochádza v dôsledku veľmi vysokej pohyblivosti atómov vodíka v polohe α vzhľadom na karbonylovú skupinu (superkonjugácia) a ako v mnohých iných prípadoch sa p-väzba vo vzťahu ku karbonylovej skupine preruší.
Keď sú aldehydy schopné aldolovej kondenzácie vystavené silným zásadám (alkáliám), dochádza k dechtovaniu v dôsledku hlbokej aldolovej (alebo krotónovej) polykondenzácie. Aldehydy, ktoré nie sú schopné aldolovej kondenzácie, podliehajú Cannizzarovej reakcii za týchto podmienok:
2(CH3)3C-CHO + KOH ->(CH3)3C-COOK +(CH3)3C-CH20H.
Aldolová kondenzácia ketónov nastáva za ťažších podmienok - v prítomnosti zásad, napríklad Ba(OH)2. V tomto prípade sa tvoria P-ketónalkoholy, ktoré ľahko strácajú molekulu vody:
Za ešte tvrdších podmienok, napríklad pri zahrievaní s koncentrovanou kyselinou sírovou, ketóny podliehajú intermolekulárnej dehydratácii za vzniku nenasýtených ketónov:
mezityloxid
Mesityloxid môže reagovať s novou molekulou acetónu:
foron
Kondenzácia medzi aldehydmi a ketónmi je tiež možná, napríklad:
3-penten-2-one
Vo všetkých týchto reakciách najskôr dochádza ku kondenzácii aldolu, po ktorej nasleduje dehydratácia výsledného hydroxyketónu.
2. Esterová kondenzácia aldehydov nastáva pôsobením alkoxidov hliníka v nevodnom prostredí (V.E. Tishchenko).
etylacetát
A. Dekarbonylácia. Aldehydy pri zahrievaní s tris(trifenylfosfín)ródiumchloridom podliehajú dekarbonylácii za vzniku uhľovodíkov:
R-CHO+ [(C6H5)3P]3PhCl -> R-H+ [(C6H5)3P]3RhCOCl.
Pri štúdiu chemických premien aldehydov a ketónov je potrebné venovať pozornosť značným rozdielom medzi nimi. Aldehydy sa ľahko oxidujú bez zmeny uhlíkového reťazca (reakcia strieborného zrkadla), ketóny sa ťažko oxidujú s prerušením reťazca. Aldehydy polymerizujú pod vplyvom kyselín, tvoria aldehydové amoniaky, tvoria acetály s alkoholmi v prítomnosti kyselín, vstupujú do esterovej kondenzácie a zafarbujú sa kyselinou fuchsírovou. Ketóny nie sú schopné takýchto premien.
Jednotliví zástupcovia. Aplikácia
Formaldehyd (formaldehyd) je bezfarebný plyn s ostrým, špecifickým zápachom, bp. -21 °C. Je jedovatý a dráždi sliznice očí a dýchacích ciest. 40% vodný roztok formaldehydu, ktorý je vysoko rozpustný vo vode, sa nazýva formalín. V priemysle sa formaldehyd vyrába dvoma spôsobmi - neúplnou oxidáciou metánu a niektorých jeho homológov a katalytickou oxidáciou alebo dehydrogenáciou metanolu (pri 650-700 °C na striebornom katalyzátore):
CH3OH -> H2 + H2CO.
Vzhľadom na neprítomnosť alkylového radikálu má formaldehyd niektoré špeciálne vlastnosti.
1. V alkalickom prostredí prechádza oxidačno-redukčnou reakciou (Cannizzarova reakcia):
2. Keď sa formaldehyd (formalín) mierne zahreje s amoniakom, získa sa hexametyléntetramín (urotropín), ktorý po prvýkrát syntetizoval A. M. Butlerov:
6H2C=0 + 4NH3 -> 6H20 + (CH2)6N4
urotropín
Hexogén sa používa vo veľkých množstvách pri výrobe fenolformaldehydových živíc a výbušnín (RDX získané nitráciou hexogénu)
hexagén
v medicíne (ako diuretikum, ako zložka protichrípkového lieku Kalceks, pri liečbe ochorení obličiek a pod.).
3. V alkalickom prostredí, napríklad v prítomnosti vápenného mlieka, ako to prvýkrát ukázal A. M. Butlerov, podlieha formaldehyd aldolizácii s tvorbou oxyaldehydov až po hexózy a ešte zložitejšie cukry, napríklad:
hexóza
V prítomnosti alkálií môže formaldehyd kondenzovať s inými aldehydmi a vytvárať viacsýtne alkoholy. Kondenzáciou formaldehydu s acetaldehydom sa teda získa štvorsýtny alkohol - pentaerytritol C (CH 2 OH) 4
CH 3 CHO + 3H 2 CO → (HOCH 2) 3 CCHO
(HOCH 2) 3 CCNO + H 2 CO → (HOCH 2) 4 C + HCOO -
Pentaerytritol sa používa na výrobu živíc a veľmi silnej výbušniny - tetranitropentaerytritol (PETN) C(CH 2 ONO 2) 4.
4. Formaldehyd je schopný polymerizácie za vzniku cyklických a lineárnych polymérov.
5. Formaldehyd je schopný vstúpiť do rôznych kondenzačných reakcií za vzniku syntetických živíc, široko používaných v priemysle. Polykondenzáciou formaldehydu s fenolom sa teda získajú fenolformaldehydové živice a s močovinou alebo melamínom sa získajú močovinové živice.
6. Kondenzačným produktom formaldehydu s izobutylénom (v prítomnosti H 2 SO 4) je 4,4-dimetyl-1,3-dioxán, ktorý sa rozkladá pri zahriatí na 200-240 °C v prítomnosti katalyzátorov (SiO 2 + H 4 P 2 O 7) s tvorbou izoprénu.
Formalín je široko používaný ako dezinfekčný prostriedok na dezinfekciu skladov obilia a zeleniny, skleníkov, skleníkov, na ošetrenie semien atď.
Acetaldehyd, acetaldehyd CH 3 CHO je kvapalina so štipľavým nepríjemným zápachom. Kip. 21 °C. Výpary acetaldehydu spôsobujú podráždenie slizníc, dusenie a bolesti hlavy. Acetaldehyd je vysoko rozpustný vo vode a mnohých organických rozpúšťadlách.
Priemyselné spôsoby výroby acetaldehydu už boli diskutované: hydratácia acetylénu, dehydrogenácia etylalkoholu, izomerizácia etylénoxidu, katalytická oxidácia nasýtených uhľovodíkov vzduchom.
Nedávno sa acetaldehyd vyrábal oxidáciou etylénu vzdušným kyslíkom v prítomnosti katalyzátora podľa nasledujúcej schémy:
CH2=CH2+H20 +PdCl2 →CH3-CHO + 2HCl + Pd
Pd + 2CuCl2 -> 2CuCl + PdCl2
2CuCl + 2HCI + 1/2 O2 → 2CuCI2 + H20
2CH2 = CH2 + 02 -> 2CH3CHO
Iné 1-alkény tvoria v tejto reakcii metylketóny.
Z acetaldehydu sa v priemyselnom meradle vyrába kyselina octová, acetanhydrid, etylalkohol, aldol, butylalkohol, acetály, etylacetát, pentaerytritol a rad ďalších látok.
Podobne ako formaldehyd kondenzuje s fenolom, amínmi a inými látkami za vzniku syntetických živíc, ktoré sa používajú pri výrobe rôznych polymérnych materiálov.
Pod vplyvom malého množstva kyseliny sírovej polymerizuje acetaldehyd na paraldehyd (C 2 H 4 O 3) 3 a metaldehyd (C 2 H 4 O 3) 4; množstvá posledne menovaných sa zvyšujú s klesajúcou teplotou (do -10 °C):
Paraldehyd je kvapalina s bodom varu. 124,5 °C, metaldehyd je kryštalická látka. Pri zahrievaní so stopami kyseliny obe tieto látky depolymerizujú a vytvárajú acetaldehyd. Z paraldehydu a amoniaku sa získava 2-metyl-5-vinylpyridín, ktorý sa používa pri syntéze kopolymérov - syntetických kaučukov.
Trichlóroctový aldehyd, chloral CCI3CHO, sa získava chloráciou etylalkoholu.
Chloral je bezfarebná kvapalina so štipľavým zápachom; s vodou tvorí kryštalický hydrát - chloralhydrát. Stabilita chloralhydrátu sa vysvetľuje zlepšením vlastností karbonylového uhlíka pri odťahu elektrónov pod vplyvom silného indukčného účinku chlóru:
Má hypnotický účinok. Insekticídy sa vyrábajú v priemyselnom meradle kondenzáciou chloralu s chlórbenzénom.
Keď je chloral vystavený alkáliám, vzniká chloroform:
Acetón CH 3 SOCH 3 je bezfarebná kvapalina s charakteristickým zápachom; Teplota topenia = 56,1 °C, teplota topenia = 0,798. Je vysoko rozpustný vo vode a mnohých organických rozpúšťadlách.
Acetón sa získa:
1) z izopropylalkoholu - oxidáciou alebo dehydrogenáciou;
2) oxidácia izopropylbenzénu získaného alkyláciou benzénu spolu s fenolom;
3) acetón-butanolová fermentácia sacharidov.
Acetón ako rozpúšťadlo sa vo veľkom množstve používa v priemysle farieb a lakov, pri výrobe acetátového hodvábu, filmu, bezdymového prášku (pyroxylín), na rozpúšťanie acetylénu (vo valcoch) atď. Slúži ako východiskový produkt pri výrobe z nerozbitného organického skla, keténu atď. d.
