Получаване и свойства на алкините. Химични свойства на алкините. Реакции на ди-, три- и полимеризация

• Основната верига е избрана по такъв начин, че задължително да включва тройна връзка (т.е. може да не е най-дългата) (същото като при алкените).
• Номерирането на въглеродните атоми започва от края на веригата, който е най-близо до тройната връзка. Числото, показващо позицията на тройната връзка, обикновено се поставя след наставката– в . Например:

Винилхлоридът е изходен материал (мономер) при производството на поливинилхлорид (PVC).

Добавянето на вода става в присъствието на катализатор с живачна (II) сол и протича чрез образуването на нестабилен ненаситен алкохол, който се изомеризира в ацеталдехид (в случая на ацетилен):

2. Тримеризацията на ацетилен върху активен въглен води до образуването на бензен ( Реакцията на Зелински ):

Има такова интересно високомолекулно вещество - карабина (една от алотропните модификации на въглерода) - се образува не в резултат на полимеризация на ацетилен, а по време на окислителна поликондензация на ацетилен в присъствието на CuCl:

алкини -Това са ненаситени въглеводороди, чиито молекули съдържат тройна връзка. Представител - ацетилен, неговите хомолози:

Обща формула - C n H 2 н -2 .

Структурата на алкините.

Въглеродните атоми, които образуват тройната връзка, са вътре sp- хибридизация. σ - връзките лежат в равнина, под ъгъл от 180 ° C, и π -връзките се образуват чрез припокриване на 2 двойки нехибридни орбитали на съседни въглеродни атоми.

Изомерия на алкини.

Алкините се характеризират с изомерията на въглеродния скелет, изомерията на позицията на множествената връзка.

Пространствената изомерия не е типична.

Физични свойства на алкините.

При нормални условия:

C 2 -C 4- газове;

C 5 - C 16- течности;

От 17и повече - твърди вещества.

Точките на кипене на алкините са по-високи от тези на съответните алкани.

Разтворимостта във вода е незначителна, малко по-висока от алканите и алкените, но все пак много ниска. Разтворимостта в неполярни органични разтворители е висока.

Получаване на алкини.

1. Отцепване на 2 молекули халогеноводород от дихалогенавкони, които са разположени или при съседни въглеродни атоми, или при един. Разцепването става под въздействието на алкохолен разтвор на алкали:

2. Действие на халоалкани върху соли на ацетиленови въглеводороди:

Реакцията протича чрез образуване на нуклеофилен карбанион:

3. Крекинг на метан и неговите хомолози:

В лабораторията ацетиленът се получава:

Химични свойства на алкините.

Химичните свойства на алкините обясняват наличието на тройна връзка в молекулата на алкина. Типична реакцияза алкини- реакцията на присъединяване, която протича на 2 етапа. При първия се получава добавяне и образуване на двойна връзка, а при втория - присъединяване към двойната връзка. Реакцията при алкините протича по-бавно, отколкото при алкените, т.к електронната плътност на тройната връзка е "размазана" по-компактно от тази на алкените и следователно по-малко достъпна за реагентите.

1. Халогениране. Халогените се добавят към алкините в 2 стъпки. Например,

И общо:

Алкиниточно както алкените обезцветяват бромната вода, така тази реакция е качествена и за алкините.

2. Хидрохалогениране. Водородните халиди са по-трудни за свързване към тройна връзка, отколкото към двойна връзка. За ускоряване (активиране) на процеса се използва силна киселина на Луис - AlCl 3 . При такива условия е модерно да се получава винилхлорид от ацетилен, който се използва за производството на полимер - поливинилхлорид, който е от голямо значение в индустрията:

Ако халогеноводородът е в излишък, тогава реакцията (особено за несиметрични алкини) протича съгласно правилото на Марковников:

3. Хидратация (добавяне на вода). Реакцията протича само в присъствието на живачни (II) соли като катализатор:

На първия етап се образува ненаситен алкохол, в който хидроксилната група е разположена при въглеродния атом, образувайки двойна връзка. Такива алкохоли се наричат винилили феноли.

Отличителна черта на такива алкохоли е нестабилността. Те се изомеризират до по-стабилни карбонилни съединения (алдехиди и кетони) поради пренос на протони от ТОЙ-групи към въглерода при двойната връзка. При което π - връзката се разкъсва (между въглеродните атоми) и се образува нова π - връзка между въглеродни атоми и кислороден атом. Тази изомеризация възниква поради по-високата плътност на двойната връзка C=Oв сравнение с C=C.

Само ацетиленът се превръща в алдехид, неговите хомолози в кетони. Реакцията протича по правилата на Марковников:

Тази реакция се нарича - Кучеров реакции.

4. Тези алкини, които имат крайна тройна връзка, могат да отстранят протон под действието на силни киселинни реагенти. Този процес се дължи на силната поляризация на връзката.

Поляризацията се причинява от силната електроотрицателност на въглеродния атом. sp-хибридизация, така че алкините могат да образуват соли - ацетилениди:

Медните и сребърните ацетилениди се образуват лесно и се утаяват (когато ацетиленът преминава през амонячен разтвор на сребърен оксид или меден хлорид). Тези реакции са качествокъм крайната тройна връзка:

Получените соли лесно се разлагат под действието на НС1, в резултат на това се освобождава първоначалният алкин:

Следователно алкините са лесни за изолиране от смес от други въглеводороди.

5. Полимеризация. С участието на катализатори алкините могат да реагират помежду си и в зависимост от условията могат да се образуват различни продукти. Например, под въздействието на меден (I) хлорид и амониев хлорид:

Винилацетиленът (полученото съединение) добавя хлороводород, образувайки хлоропрен, който служи като суровина за производството на синтетичен каучук:

6. Ако ацетиленът се прекара през въглища при 600 ºС, се получава ароматно съединение - бензен. От хомолози на ацетилен се получават хомолози на бензен:

7. Реакция на окисление и редукция. Алкините лесно се окисляват с калиев перманганат. Разтворът се обезцветява, т.к. оригиналното съединение има тройна връзка. По време на окисление тройната връзка се разцепва, за да се образува карбоксилна киселина:

В присъствието на метални катализатори се получава редукция на водород:

Използването на алкини.

На базата на алкини се произвеждат много различни съединения, които се използват широко в индустрията. Получава се например изопрен - изходното съединение за производството на изопренов каучук.

Ацетиленът се използва за заваряване на метали, т.к. неговият процес на горене е силно екзотермичен.

Алкини. Алкините са ненаситени въглеводороди, чиито молекули съдържат една тройна връзка. Общата формула на алкините е C n H 2n-2.

Според номенклатурата на IUPAC наличието на тройна връзка в молекула се обозначава с наставката -във , който замества наставката -анв името на съответния алкан.

Структурна изомерия алкините, подобно на алкените, се дължи на структурата на въглеродната верига и положението на тройната връзка в нея.

физични свойства.от физически свойстваалкините приличат на алкани и алкени. Нисшите алкини C 2 -C 4 са газове, C 5 -C 16 — течности, висшите алкини са твърди вещества. Точките на кипене на алкините са малко по-високи от тези на съответните алкени.

Начини за получаване.1. Често срещан начин за получаване на алкини е реакцията на дехидрохалогениране- елиминиране на две молекули на халогеноводород от дихало-заместени алкани, които съдържат два халогенни атома или при съседни въглеродни атоми (например 1,2-дибромопропан), или при един въглероден атом (2,2-дибромопропан). Реакцията протича под действието алкохолен разтвор на калиев хидроксид:

2. Най-важният от алкините - ацетиленът - се произвежда в промишлеността чрез високотемпературен крекинг на метан:

В лабораторията ацетиленът може да се получи чрез хидролиза на калциев карбид:

Химични свойства.Тройната връзка се образува от два въглеродни атома в sp хибридно състояние. Две s-връзки са разположени под ъгъл от 180°, а две p-връзки са разположени във взаимно перпендикулярни области. Наличието на р-връзки определя способността на алкините да реагират електрофилно добавяне.Въпреки това, тези реакции за алкините протичат по-бавно, отколкото за алкените. Това се обяснява с факта, че p-електронната плътност на тройната връзка е по-сложна, отколкото в алкените, и следователно по-малко достъпна за взаимодействие с различни реагенти.

1. Халогениране.Халогените се добавят към алкините в два етапа. Например добавянето на бром към ацетилена води до образуването на дибромоетен, който вна свой ред реагира с излишък от бром, за да образува тетрабромоетан:

2. Хидрохалогениране.Водородните халиди са по-трудни за свързване към тройна връзка, отколкото към двойна връзка. AlCl3, силна киселина на Люис, се използва за активиране на халогеноводорода. В този случай винилхлорид (хлороетен) може да се получи от ацетилен, който се използва за получаване на важен полимер - поливинилхлорид;

3. Хидратация.Добавянето на вода към алкини се катализира от живачни (II) соли (реакция на Кучеров):

В първия етап на реакцията се образува ненаситен алкохол, в който хидроксогрупата е разположена директно при въглеродния атом в двойната връзка. Такива алкохоли се наричат винил или еноли.

Отличителна черта на повечето еноли е тяхната нестабилност. По време на формирането те изомеризирамв по-стабилни карбонилни съединения (алдехиди или кетони) поради прехвърлянето на протон от хидроксилната група към съседния въглероден атом при двойната връзка. В този случай p-връзката между въглеродните атоми се прекъсва и се образува p-връзка между въглеродния атом и кислородния атом. Причината за изомеризацията е по-голямата сила на двойната връзка C == O в сравнение с двойната връзка C == C.

В резултат на реакцията на хидратация се превръща само в ацетилен алдехид, хидратацията на ацетиленовите хомолози протича съгласно правилото на Марковников,и получените еноли се изомеризират до кетони.И така, пропинът се превръща в ацетон:

4. Киселинни свойства. Характеристика на алкините с крайна тройна връзка е способността им да отделят протон под действието на силни основи, т.е. проявяват слаби киселинни свойства. Възможността за елиминиране на протони се дължи на силната поляризация на s-връзката º CH.Причината за поляризацията е високата електроотрицателност на въглеродния атом в sp-хибридно състояние. Следователно алкините, за разлика от алкените и алканите, могат да образуват соли, наречени ацетилениди.

Сребърните и медните (I) ацетилениди се образуват лесно и се утаяват, когато ацетиленът преминава през амонячен разтвор на сребърен оксид или меден (I) хлорид. Тази реакция служи за откриване на алкини с тройна връзка в края на веригата:

Сребърните и медните ацетилиди, като соли на много слаби киселини, лесно се разлагат под действието на солна киселина с освобождаване на оригиналния алкин:

По този начин, използвайки реакциите на образуване и разлагане на ацетилениди, Алкините могат да бъдат изолирани от смеси с други въглеводороди.

5. Полимеризация.В присъствието на катализатори алкините могат да реагират помежду си, като в зависимост от условията се образуват различни продукти. Да, под влияние воден разтвор CuCl и NH4CI ацетиленът димеризира, за да даде винилацетилен:

Винилацетиленът е силно реактивен; добавяйки хлороводород, се образува хлоропрен,използвани за производство на изкуствен каучук:

Когато ацетиленът се прекара върху активен въглен при 600 °C, тримеризацията на ацетилена настъпва с образуването на бензен:

6. Реакции на окисление и редукция.Алкините се окисляват от различни окислители, по-специално калиев перманганат. При което разтворът на калиев перманганат става безцветен, което показва наличието на тройна връзка.По време на окисление тройната връзка обикновено се разцепва и се образуват карбоксилни киселини:

В присъствието на метални катализатори алкините се редуцират чрез последователно добавяне на водородни молекули, превръщайки се първо в алкени, а след това в алкани:

Приложение.Ацетиленът се използва като суровина за много индустриални химически синтези. От него се получават оцетна киселина, синтетичен каучук, поливинилхлоридни смоли. Тетрахлороетан CHCl 2 -CHCl 2 - продуктът от добавянето на хлор към етилен - служи като добър разтворител за мазнини и много органични вещества и, което е много важно, е безопасен по отношение на пожар. Ацетиленът се използва за автогенно заваряване на метали.

Свойства на алкините – физични и химични подобни на свойствата на алкените и алкадиените. Въпреки това, киселинните свойства на алкините създават редица отличителни химични свойства.

Физични свойства на алкините

Алкините, с изключение на ацетилена, са безцветни и без мирис. При нормални условия първите 4 члена на поредицата са газове, от 5 до 15 са течности, повече от 15 са твърди вещества.

Разтворимост на алкини

Алкините са относително полярни молекули, така че са силно разтворими в полярни или нискополярни разтворители. Алкините се разтварят леко във вода, но по-добре от и.

Точки на топене и кипене на алкини

По правило алкините се топят и кипят при по-високи температури от съответните алкани и алкени. Точките на топене и кипене на алкините нарастват пропорционално на тяхното молекулно тегло.

Таблицата показва физическите константи на някои алкини:

Химични свойства на алкините

Като цяло алкините са по-реактивни от алканите и алкените. Повечето от реакциите, в които участват, са реакции. Но крайните алкини (тройната връзка е в края на веригата) също претърпяват реакции на заместване. Водородните атоми при въглеродния атом са способни да претърпят протонизация, в резултат на което алкините са относително киселинни по природа.

Реакции на електрофилно присъединяване (реакции на тройна връзка въглерод-въглерод)

1) Хидрогениране на алкини.В присъствието на активни катализатори (никел, платина) редукцията на алкините с водород се извършва незабавно до алкани. Когато се използват по-малко активни катализатори (Pd, желязо на Реней), реакцията протича през етапа на образуване на алкен:

Хидрогенирането на ацетиленовите хомолози в първия етап води до цис-олефини.

2) Халогениране на алкинипротича в два лесно разделими етапа, от които първият протича по-енергично. При липса на халоген реакцията протича в един етап, с излишък - два етапа:

3) Хидрохалогениране на алкинисъщо протича на два отделими етапа. По време на хидрохлорирането на ацетилена в началния етап се образува важен промишлен продукт - винилхлорид, след което се образува 1,1-дихлороетан:

Добавянето на молекулата на HCl към винилхлорида става съгласно. Молекулата HBr е прикрепена по подобен начин.

4) Хидратация на алкинипротича по правилото на Марковников с участието на Hg 2+ като катализатор ( Реакцията на Кучеров). В хода на такава реакция от ацетилен се образува ацеталдехид, а от неговите хомолози - кетони:
5) Добавяне на алкохоли и меркаптани. Когато са изложени на каустик поташ, ацетиленът и монозаместените ацетилени добавят алкохоли под налягане, образувайки акрилвинил етери (Reppe, Favorsky A.E., M.F. Shostvkovsky):По подобен начин се извършва добавянето на меркаптани.

6) Присъединяване на киселини.

Присъединяване оцетна киселина до ацетилен протича при условия на хетерогенна катализа (H 3 PO 4 или B 2 O 3) с образуването на винилацетат:

Винилацетатът полимеризира добре, за да образува поливинилацетат (PVA):

Добавянето на циановодородна киселина към ацетилена става с образуването на акрилонитрил:

Акрилонитрилът се използва за получаване на полиакрилонитрил:
7) Добавяне на хлориди на някои металикъм ацетилен:

8) Реакции на полимеризация

Димеризация на ацетиленавъзниква в присъствието на Cu(I) соли до образуване на винилацетилен. По-нататъшното му взаимодействие със солна киселина води до образуването на хлоропрен, който се използва при получаването на:

ПО дяволите. Петров получава изобутилен чрез кръстосана димеризация на ацетилен. Никелът действа като катализатор в присъствието на цинков хлорид:

Тримеризация на ацетиленв присъствието на активен въглен и при температура около 600°C води до образуването на такъв важен продукт като бензен ( Реакцията на Зелински):

Ученият Schaeffer през 1966 г. открива, че когато разтвор на диметилацетилен в бензен се прекара върху алуминиев хлорид, последният се тримеризира. Реакционният продукт е хексаметилбициклохексадиен (хексаметилдевар бензен), който след това се изомеризира до хексаметилбензен, когато е изложен на температура.Използвайки димеситиленкобалт като катализатор, хексаметилбензенът се получава директно от диметилацетилен:

Тетрамеризация на ацетиленпод действието на никел води до образуването на циклоокта-1,3,5,7-тетраен ( Синтез на Репе):

10) Окисляване на алкини с концентриран разтвор на калиев перманганат(KMnO 4) в кисела среда протича с образуването карбоксилни киселини. Розовият разтвор на KMnO 4 става безцветен по време на реакцията:

Окисляване на алкини при меки условия, т.е. разреден разтвор KMnO 4, стайна температура, протича без прекъсване на връзката. Когато ацетиленът се окислява, реакционният продукт е оксалова киселина; когато неговите хомолози се окисляват в неутрална среда, реакцията може да бъде спряна на етапа на образуване на дикетони:

При изгаряне на алкините са напълно окислени до въглероден диоксид и вода. Реакцията е екзотермична и протича с отделяне на 1300 kJ/mol топлина:

Реакции на заместване на водородни атоми на ацетилен

1) Взаимодействие със соли на тежки метали(качествен отговор). Когато ацетиленът и монозаместените хомолози взаимодействат с амонячни разтвори на сребърен оксид или меден полухлорид, неразтворимите утайки на ацетилидите ще бъдат възхитени:

Сребърен ацетилинид Ag-C≡C-Ag – безцветени R-C≡C-Ag — бяло

Меден ацетилинид Cu-C≡C-Cu - черешово кафявои R-C≡C-Cu - жълто-кафяво

Ацетилиди- експлозиви. Под действието на киселини те се разлагат с образуването на ацетилен и съответните метални соли.

2) Взаимодействие на ацетилена и неговите хомолози с алкални и алкалоземни металив течен амоняк също води до образуване на ацетилиниди:

Действието на производните на Na и Mg, известни като реактив на Jocich, е подобно на реактива на Grignard и затова се използва широко в органичния синтез.

3) Взаимодействие на ацетилена и неговите хомолози с кетонив присъствието на каустик поташ, под леко налягане (A.E. Favorsky):
4) Взаимодействие на ацетилена и неговите хомолози с алдехидив присъствието на меден ацетилинид (Reppe): 5) Ацетилен-ален-диен прегрупиране на Фаворскивъзниква, когато ацетилените се нагряват с метален натрий. В този случай тройната връзка, разположена „вътре“ в съединението, се придвижва към края. И когато ацетилени с тройна връзка, разположена в края с алкохолен разтвор на основа, се нагряват, тройната връзка се премества в центъра на молекулата:

Алкени- ненаситени въглеводороди, които съдържат една двойна връзка. Примери за алкени:

Методи за получаване на алкени.

1. Крекинг на алкани при 400-700°C. Реакцията протича по механизма на свободните радикали:

2. Дехидрогениране на алкани:

3. Реакция на елиминиране (разцепване): 2 атома или 2 групи от атоми се отцепват от съседните въглеродни атоми и се образува двойна връзка. Тези реакции включват:

А) Дехидратация на алкохоли (нагряване над 150 ° C, с участието на сярна киселина като реагент за отстраняване на водата):

Б) Разцепване на халогеноводороди при излагане на алкохолен разтвор на алкали:

Водородният атом се отделя главно от въглеродния атом, който е свързан с по-малък брой водородни атоми (най-малко хидрогенираният атом) - Правилото на Зайцев.

B) Дехалогениране:

Химични свойства на алкените.

Свойствата на алкените се определят от наличието на множествена връзка, следователно алкените влизат в реакции на електрофилно присъединяване, което протича на няколко етапа (H-X - реагент):

1-ви етап:

2-ри етап:

.

Водородният йон при този тип реакция принадлежи към въглеродния атом, който има по-отрицателен заряд. Разпределението на плътността е:

Ако има донор като заместител, което се проявява като +I- ефект, тогава електронната плътност се измества към най-хидрогенирания въглероден атом, създавайки частично отрицателен заряд върху него. Реакциите вървят заедно Правилото на Марковников: при свързване на полярни молекули от типа HX (НС1, HCN, ХОХи т.н.) за несиметрични алкени, водородът се добавя за предпочитане към по-хидрогенирания въглероден атом при двойната връзка.

А) Реакции на присъединяване:
1) Хидрохалогениране:

Реакцията протича по правилото на Марковников. Но ако в реакцията присъства пероксид, тогава правилото не се взема предвид:

2) Хидратация. Реакцията протича по правилото на Марковников в присъствието на фосфорна или сярна киселина:

3) Халогениране. В резултат на това бромната вода се обезцветява - това е качествена реакция на множествена връзка:

4) Хидрогениране. Реакцията протича в присъствието на катализатори.