Основата за определяне на посоката на спонтанното възникване на редокс реакции е следното правило:

Редокс реакциите спонтанно протичат винаги към превръщането на силен окислител в слаб спрегнат редуциращ агент или силен редуциращ агент в слаб спрегнат окислител.

Това правило е подобно на правилото, което определя посоката на киселинно-базовите трансформации.

Количествена мярка за редокс способността на дадена спрегната редокс двойка е нейната стойност потенциал за възстановяване f, което зависи от:

Природата на окислената и редуцирана форма на дадена спрегната двойка;

Концентрационните съотношения на окислените и редуцирани форми на дадена спрегната двойка;

Температури.

В случаите, когато H + или OH- йони участват в процеса на превръщане на окислител или редуциращ агент, (p също зависи от pH на разтвора. Стойността, която f приема при стандартни условия: концентрацията на всички компоненти, участващи в реакцията, включваща водни йони H + (в кисела среда) и OH- (в алкална среда), равна на 1 mol / l, температура 298 K, - се нарича стандартен потенциал за възстановяванеи се означава с (f°. Стойността на f° е количествена характеристика на редокс свойствата на дадена спрегната редокс двойка при стандартни условия.

Няма начин да се определи абсолютната стойност на потенциалите за конюгирани редокс двойки. Следователно те използват относителни стойности (Раздел 25.2), характеризиращи потенциалите на конюгираните двойки спрямо референтната двойка, чийто потенциал при стандартни условия се приема условно равен на нула

Положителна стойност на f° са редокс двойки, в които окислената форма добавя електрони по-лесно от водородния катион в референтната двойка. Отрицателна стойност f° имат редокс двойки, в които окислената форма свързва електрони по-трудно от Н + в референтната двойка. Следователно, колкото по-голяма (т.е. по-положителна) е стойността на f ° на дадена конюгирана редокс двойка, толкова по-изразени са нейните окислителни свойства и съответно редукционните свойства са по-слаби.

В табл. 9.1 показва стандартните стойности на потенциалите на някои конюгирани редокс двойки.

При условия, различни от стандартните, стойността на φ се изчислява съгласно уравнението на Нернст (раздели 25.2, 25.3).

Същността на редокс реакциите е конкуренцията за добавяне на електрон между участващите окислители. В този случай електронът е прикрепен към тази спрегната двойка, чиято окислена форма го държи по-силен. Това е отразено в следната диаграма: *

Сравнявайки потенциалите на конюгираните двойки, участващи в окислително-възстановителната реакция, е възможно предварително да се определи посоката, в която тази или онази реакция ще протече спонтанно.

Когато две конюгирани редокс двойки взаимодействат, окислителят винаги ще бъде окислената форма на двойката, чийто потенциал има по-положителна стойност.

Пример.Реакционната смес съдържа две конюгирани редокс двойки:

Тъй като първата двойка съдържа по-силен окислител (I2) от втората двойка (S), тогава при стандартни условия спонтанно ще протече реакция, при която I2 ще бъде окислителят, а редукторът

За да определите посоката на редокс реакцията, можете също да използвате стойността на нейната ЕМП.

ЕМП на редокс реакцията при стандартни условия (E°) е числено равна на разликата в стандартните потенциали на конюгираните редокс двойки, участващи в реакцията:

Условието за спонтанното протичане на окислително-редукционна реакция е положителната стойност на нейната ЕМП, т.е.

Като се има предвид това условие, за спонтанно възникваща редокс реакция, стойността f на редокс двойката, действаща като окислител, трябва да бъде по-голяма от f на втората редокс двойка, играеща ролята на редуциращ агент в тази реакция. И така, в горния пример:
Ако E°= 0, тогава редокс реакцията е еднакво вероятно да протече както в права, така и в обратна посока и това е условието за възникване на химично равновесие за редокс процеса. Количествена характеристика на хода на всякакви обратими процеси е константата на равновесието ДА СЕ,което е свързано с промяната в стандартната енергия на Гибс (раздел 5.5), както следва:

От друга страна, промяната в стандартната енергия на Гибс е свързана с ЕМП на окислително-редукционната реакция чрез връзката:

където Е= 96 500 C/mol; z-броя на електроните, участващи в елементарния процес.

От тези две уравнения следва:

Използвайки тези изрази, е възможно да се изчисли равновесната константа на всяка окислително-редукционна реакция, но тя ще има реална стойност само за онези реакции, чиято ЕМП е по-малка от 0,35 V, тъй като при висока ЕМП реакциите се считат за практически необратими. Тъй като ЕМП на отделните етапи на редокс реакциите, протичащи в живите системи, обикновено не надвишава 0,35 V (| E°| < 0,35 В), то большинство из них практически обратимы, причем обратимость процесса выражена тем сильнее, чем величина | E°| по-близо до нулата.

Редокс реакциите са в основата на метаболизма на всеки организъм. Кога аеробен метаболизъмосновният окислител е молекулярен кислород, доставян по време на дишането, а редуциращият агент е органични съединения, доставяни с храната. При анаеробен метаболизъмосновава се главно на редокс реакции, при които органичните съединения са както окислители, така и редуциращи агенти.

Критерии за насочване на ЗВР

Ходът на окислително-възстановителните реакции зависи от природата на взаимодействащите вещества и от условията на протичане на реакциите. 1. От концентрацията на реагента

Zn+h2so4/1(razb)=znso4/2+h2(OxH/+)

Zn+2h2so4/6(konc)=Znso4/2+s+2h2o (OxS/6)

2. Реакционни температури

Cl2+2koh=kcl/-1+kclo/-1+h2o (студено)

3Cl2+6koh=5kcl/-1+kclo3/+5+3h20 (горещ)
3. Наличието на катализатор.
4nh3/-3+3o2=2n2+6h2o/-2 (без)
4nh3/-3+5o2=4no/2+6h2o/-2 (c)
4. Влияние на природата на средата – окислително-възстановителните реакции протичат в различни среди.
2kmno4/7+5na2so3/4+3h2so4=2mnso4/2+5na2so4/6+k2so4+3h20 (kisl)
2kmno4/7+3na2so3/4+h2o=2mno2/4+3na2so4/6+2koh (neu)
2kmno4/7+na2so3/4+2koh=2k2mno4/6+na2so4/6+h2o (шел)

Редокс реакциите спонтанно протичат винаги към превръщането на силен окислител в слаб спрегнат редуциращ агент или силен редуциращ агент в слаб спрегнат окислител. Посоката на редокс реакцията може да се предвиди чрез анализиране на стойностите на редокс потенциалите на конюгираните двойки.

Необратими източници на постоянен ток. Примери

Галваничните клетки се класифицират като химически източници на ток, в които се извършва директното преобразуване на химическата енергия в електрическа. Галваничните клетки са първични химически източници на ток, в които химичните реакции са необратими. В най-простата си форма клетката се състои от два електрода, изработени от различни метали, потопени в електролитен разтвор. В същото време един от електродите (катод) претърпява реакция на разтваряне на електродния материал - или окисление, при което електродът губи електрони, отдавайки ги на външна електрическа верига. На другия електрод (анода) протича реакция на редукция - неутрализация на йоните от материала около електрода, поради електроните, идващи от катода по външната верига. Потенциалната разлика (електродвижеща сила) за различните елементи е в диапазона от 0,85 до 6 V. В най-широко използваните галванични клетки (за захранване на радиостанции, фенерчета и др.) положителният електрод е въглеродна пръчка и маса активиран въглерод или смес от манганов диоксид с графит, а отрицателният е цинкова облицовка 3 под формата на чаша или чаша. Най-често като електролит се използва амонячен разтвор. Бисквитения елемент е с плоска форма, удобна за свързване в батерия. От външната страна на цинковия електрод е нанесен специален електропроводим слой, който не пропуска електролита. Сглобеният елемент е покрит с тънък винилхлориден филм. Такова устройство има например батерия Krona. Филмовото покритие изолира отделните елементи отстрани, предотвратява изтичането на електролит, но лесно пропуска газовете, образувани вътре в елемента. Масата от активен въглен леко стърчи от бисквитата за лесен контакт с друга бисквита. В тези батерии активният материал се използва по-добре и по-пълно, отколкото в батериите тип чаша. Сухите галванични елементи се доставят на потребителя в завършен вид; напълнен с вода преди употреба трябва да се напълни с чиста вода. Напрежението на галваничния елемент винаги е по-малко от ЕДС, което развива, първо, поради спада на напрежението вътре в клетката върху нейното вътрешно съпротивление, и второ, поради феномена на поляризация на електродите в резултат на електрохимични реакции, протичащи върху повърхността на електродите под въздействието на тока, протичащ във веригата. Например отделянето на водород на катода и кислород на анода е съпроводено с появата на поляризационни потенциали, които са насочени към електродните потенциали и ги намаляват. За да се намали влиянието на поляризацията върху работата на елемента, се използват деполяризатори - вещества, които поемат водород или кислород, реагират с тях и по този начин спомагат за намаляване на поляризационния потенциал. В галванични елементи с въглероден електродкато деполяризатор се използва манганов диоксид. За да се получи напрежение в електрическата верига, което надвишава напрежението на един елемент, елементите се свързват в батерия, включвайки ги последователно, тоест положителният полюс на всеки предишен елемент се свързва с отрицателния полюс на следващия един (фиг. 3.3, а). Общата електродвижеща сила на батерията в този случай е равна на сумата от електродвижещите сили на отделните клетки:

E около \u003d E 1 + E 2 + E 3 + ... + E n.

Когато елементите са еднакви и техните е.д.с. са равни, e.m.f. батерия от n клетки

E около \u003d n * E ел.

Галваничните клетки трябва да бъдат защитени от късо съединение и не се препоръчва да се тества "за искра". Тяхното напрежение трябва да се измерва под товар. При липса на товар волтметърът ще покаже emf, което не характеризира степента на използване на батерията.

= Нашите дискусии =

Критерии за OVR. Стандартни условия и стандартни потенциали

Методическа разработка за учители и студенти

В повечето случаи химиците (както начинаещи, така и доста опитни) трябва да отговорят на въпроса: възможно ли е да възникне окислително-възстановителна реакция между тези реагенти и ако да, каква е пълнотата на такава реакция? Тази статия е посветена на решаването на този проблем, който често създава трудности.

аналитична химия

В този случай се приема, че реакциите на междуфазните граници протичат доста бързо, а в обема на разтвора - почти мигновено. AT неорганична химия, където реакциите често протичат с участието на йони, това предположение е почти винаги оправдано (по-долу ще бъдат разгледани отделни примери за термодинамично възможни реакции, които всъщност не се случват поради кинетични трудности).

Когато изучаваме OVR по обща и неорганична химия, една от нашите задачи е да научим учениците на съзнателното прилагане на прости качествени критерии за спонтанна поява на OVRв една или друга посока при стандартни условия и пълнотата на протичането импри условия, действително използвани в химическата практика (без да се вземат предвид възможните кинетични трудности).

Първо, нека си зададем този въпрос: какво определя окислителната способност на окислителя, участващ в определена полуреакция, например MnO 4 - + 8H + + 5e = Mn 2+ + 4H 2 O? Въпреки че, когато пишем уравненията на полуреакциите и йонните OVR уравнения като цяло, ние традиционно използваме знака за равенство, а не знака за обратимост, в действителност всички реакции са химически обратими в една или друга степен и следователно в състояние на равновесие, както правата, така и обратната реакция винаги протичат с равни скорости.
Увеличаването на концентрацията на окислителя MnO 4 - увеличава, както е известно от училищния курс по химия, скоростта на директната реакция, т.е. води до изместване на равновесието надясно; в този случай се увеличава пълнотата на окисление на редуциращия агент. Естествено, използването на принципа на Льо Шателие води до същия извод.
По този начин окислителната сила на окислителя винаги се увеличава с увеличаване на концентрацията му.
Това заключение изглежда доста тривиално и почти самоочевидно.
Въпреки това, разсъждавайки по абсолютно същия начин, можем да заключим, че окислителната способност на перманганатния йон в кисела среда ще се увеличи с увеличаване на концентрацията на водородни йони и ще намалее с увеличаване на концентрацията на Mn 2+ катиона ( по-специално, когато се натрупва в разтвор, докато протича реакцията).
В общия случай окислителната способност на окислителя зависи от концентрациите на всички частици, фигуриращи в уравнението на полуреакцията. В същото време нарастването му, т.е. процесът на редукция на окислителя се улеснява от увеличаване на концентрацията на частици в лявата част на полуреакцията; увеличаването на концентрацията на частици в дясната му страна, напротив, предотвратява този процес.
Абсолютно същите изводи могат да се направят по отношение на полуреакциите на окисление на редуктора и окислително-редукционните реакции като цяло (ако са записани в йонна форма).

Редокс потенциали

Количествена мярка за окислителната способност на окислителя (и в същото време редукционната способност на неговата редуцирана форма) е електрическият потенциал на електрода φ (електроден потенциал), на който полуреакцията на неговата редукция и обратната полуреакцията на окисление на съответната редуцирана форма протича едновременно и с равни скорости.
Този редокс потенциал се измерва по отношение на стандартен водороден електрод и характеризира двойката "окислена форма - редуцирана форма" (следователно изразите "окислителен потенциал" и "редукционен потенциал" са, строго погледнато, неправилни). Колкото по-висок е потенциалът на двойката, толкова по-изразена е окислителната способност на окислителя и съответно толкова по-слаба е редукционната способност на редуциращия агент.
И обратното: колкото по-нисък е потенциалът (до отрицателни стойности), толкова по-изразени са редукционните свойства на редуцираната форма и толкова по-слаби са окислителните свойства на конюгирания с нея окислител.
Видовете електроди, конструкцията на стандартния водороден електрод и методите за измерване на потенциали са разгледани подробно в курса по физикохимия.

Уравнение на Нернст

Зависимостта на редокс потенциала, съответстваща на полуреакцията на редукция на перманганатния йон в кисела среда (и, както вече беше отбелязано, едновременно с полуреакцията на окислението на Mn 2+ катиона до перманганатния йон в кисела среда ) върху изброените по-горе фактори, които го определят, се описва количествено от уравнението на Нернст φ(MnO 4 - , H + / Mn 2+) = φ o (MnO 4 - , H + / Mn 2+) + RT / 5ЕВ 8 / . В общия случай уравнението на Нернст обикновено се записва в условната форма φ(Ox/Red) = φ o (Ox/Red) + RT/(nF) ln / съответстваща на условната нотация за редукционната полуреакция на окислителя Ox + не-=Червено

Всяка от концентрациите под знака на натуралния логаритъм в уравнението на Нернст се повишава до степен, съответстваща на стехиометричния коефициент на тази частица в уравнението на полуреакцията, не броят на електроните, приети от окислителя, Ре универсалната газова константа, T- температура, Ее числото на Фарадей.

Измерете редокс потенциала в реакционния съд, докато реакцията протича, т.е. при неравновесни условия е невъзможно, тъй като при измерване на потенциала електроните трябва да се прехвърлят от редуциращия агент към окислителя не директно, а чрез метален проводник, свързващ електродите. В този случай скоростта на пренос на електрони (силата на тока) трябва да се поддържа много ниска поради прилагането на външна (компенсираща) потенциална разлика. С други думи, измерването на електродните потенциали е възможно само при равновесни условия, когато е изключен директен контакт между окислителя и редуциращия агент.
Следователно квадратните скоби в уравнението на Нернст означават, както обикновено, равновесните (при условия на измерване) концентрации на частици. Въпреки че потенциалите на редокс двойките по време на реакцията не могат да бъдат измерени, те могат да бъдат изчислени чрез заместване на текущите в уравнението на Нернст, т.е. концентрации, съответстващи на даден момент от времето.
Ако промяната на потенциала се разглежда в хода на реакцията, тогава това са първо началните концентрации, след това зависимите от времето концентрации и накрая, след приключване на реакцията, равновесните.
С напредването на реакцията потенциалът на окислителя, изчислен от уравнението на Нернст, намалява, докато потенциалът на редуктора, съответстващ на втората полуреакция, напротив, се увеличава. Когато тези потенциали се изравнят, реакцията спира и системата влиза в състояние на химично равновесие.

Стандартни редокс потенциали

Първият член от дясната страна на уравнението на Нернст е стандартният редокс потенциал, т.е. потенциал, измерен или по-често изчислен при стандартни условия.
При стандартни условия концентрациите на всички частици в разтвора са по дефиниция 1 mol/l, а вторият член от дясната страна на уравнението е нулев.
При нестандартни условия, когато поне една от концентрациите не е равна на 1 mol/l, потенциалът, определен от уравнението на Нернст, се различава от стандартния. Потенциал при нестандартни условия често се нарича реален потенциал.
Терминът „електрохимичен потенциал“, строго погледнато, не се препоръчва да се използва, тъй като се приписва на друго количество (сумата от химичния потенциал на йон и произведението на неговия заряд и електрическия потенциал), с което учениците ще се срещнат в курса по физическа химия. Ако един или повече газове участват в OVR, техните стандартни състояния са състоянията при налягане 1 atm = 101300 Pa. Температурата при определяне на стандартните състояния и стандартните потенциали не е стандартизирана и може да бъде всяка, но таблиците на стандартните потенциали в справочниците са съставени за T\u003d 298 K (25 ° C).

Ученикът трябва да разграничава стандартните състояния на веществата от нормалните условия, които по същество нямат нищо общо с тях ( Р= 1 atm, T\u003d 273 K), към което, използвайки уравнението на състоянието на идеалните газове pV = nRT, обичайно е да се дават обеми газове, измерени при други условия.

Таблицата на стандартните потенциали, съставена в низходящ ред, недвусмислено класира окислителите (т.е. окислени форми на различни редокс двойки) според тяхната сила. В същото време редукторите също се класират по сила ( възстановени форми на двойки).

Критерии за посоката на реакцията при стандартни условия.

Ако реакционната смес съдържа както изходните вещества, така и реакционните продукти, образувани от тях по време на OVR, или, с други думи, два окислителя и два редуциращи агента, тогава посоката на реакцията се определя от това кой от окислителите под дадените условия, в съответствие с уравнението на Нернст, ще бъдат по-силни.
Особено лесно е да се определи посоката на реакцията при стандартни условия, когато всички вещества (частици), участващи в нея, са в стандартните си състояния. При тези условия окислителят на двойката, който се характеризира с по-висок стандартен потенциал, очевидно се оказва по-силен.
Въпреки че посоката на реакцията при стандартни условия се определя еднозначно от това, ние, без да го знаем предварително, можем да напишем уравнението на реакцията или точно(реакцията при стандартни условия наистина протича в приетата от нас посока, т.е. в посока напред) или не правилно(реакцията протича в посока обратна на тази, която предполагаме).
Всеки запис на уравнението OVR предполага определена избор на окислителот лявата страна на уравнението. Ако този окислител е по-силен при стандартни условия, реакцията ще премине към директенпосока, ако не обратен.
Стандартният потенциал на редокс двойката, в която окислената форма е избраният от нас окислител, се нарича оксидантен потенциалφ o Добре, и стандартният потенциал на друга двойка, в която редуцираната форма е редуциращият агент, който сме избрали - редукционен потенциалφ около слънцето.

Стойността Δφ o = φ o Ok - φ o Sun ще бъде извикана стандартна редокс потенциална разлика.
След въвеждането на тези означения критерий за посоката на реакциятапри стандартни условия можете да дадете проста форма:

Ако Δφ o > 0, реакцията протича в права посока при стандартни условия; ако Δφ около< 0, то в обратном.

Критерият за пълнота на RIA (или критерият за химическа необратимост на RIA)

Степента на завършеност на реакцията, протичаща в права посока при Δφ о > 0 зависи от стойността на Δφ о. За да се осъществи реакцията почти напълноили "до края", т.е. докато не се изчерпи поне една от първоначалните частици (йони, молекули), или с други думи, така че да бъде химически необратими, е необходимо стандартната потенциална разлика да е достатъчно голяма.
Имайте предвид, че всяка реакция, независимо от нейната химическа обратимост, е винаги термодинамично необратимако тече в епруветка или друг химически реактор, т.е. извън реверсивна галванична клетка или друго специално устройство). Авторите на редица ръководства считат за критерий за пълнотата на OVR условието Δφ o> 0,1 V. За много реакции това условие е правилно, но пълнотата на OVR (по-точно степента на реакция ) при дадена стойност на Δφ o зависи от стехиометричните коефициенти в неговото йонно уравнение, както и от началните концентрации на реагентите.
Изчисления с помощта на уравнението на Нернст, което прави възможно намирането равновесна константа OVR, и законът за масовото действие показват, че реакциите са очевидно химически необратими при Δφ о > 0,4.
В този случай реакцията е винаги, т.е. при всякакви начални условия (сега, разбира се, не говорим за стандартни условия), той продължава в посока напред до края.
По напълно аналогичен начин, ако Δφ o< – 0,4 В, реакция всегда протекает до конца, но в обратном направлении.
Променете посоката и пълнотата на такива реакции, т.е. невъзможно е да ги контролирате, с цялото желание, за разлика от химически обратимите реакции, за които< Δφ о < 0,4 В или –0,4 В < Δφ о < 0.

В първия случай при стандартни условия реакцията протича винаги в права посока. Това означава, че при отсъствие на реакционни продукти в началния момент от време, реакцията още повече (т.е. също винаги) ще продължи в посока напред, но не до края.
Улесняване на по-пълна реакция излишъкедин или повече реагенти и оттегляне от сферата на реакциятапо един или друг начин на своите продукти.
Често е възможно да се постигне доста пълен поток от такива реакции, въпреки тяхната химическа обратимост.
От друга страна, обикновено също е възможно да се създадат условия, при които такава реакция ще протече в обратна посока. За да направите това, е необходимо да създадете високи концентрации на "реагенти" (досега ги разглеждахме продуктиреакция), започнете реакцията в отсъствието на нейните „продукти“ (т.е. реактиви, в директния ход на реакцията) и се опитайте да поддържате концентрацията им възможно най-ниска по време на реакцията.

По същия начин, в обща форма, могат да се разглеждат и химически обратими OVR с Δφ o< 0. Вместо этого обсудим возможности управления конкретной химической реакцией Cu (т) + 2H 2 SO 4 = CuSO 4 + SO 2(г) + 2H 2 O или в ионном виде: Cu (т) + 4H + + SO 4 2- = Cu 2+ + SO 2(г) + 2H 2 O с Δφ о = – 0,179 В. В стандартных условиях, когда концентрации ионов H + , SO 4 2- , Cu 2+ в водном растворе равны 1 моль/л, а давление SO 2 составляет 1 атм, эта реакция протекает в обратном направлении, т.е. диоксид серы восстанавливает катион Cu 2+ до порошка металлической меди.
На първо място, отбелязваме, че все още не говорим за никаква концентрирана сярна киселина.
Второ, създайте разтвор със стандартни концентрации на йони, като използвате само сярна киселинаи меден сулфат е невъзможно и ако искаме да решим този проблем (и защо?), ще трябва да използваме други комбинации от вещества, например NaHSO 4 + CuCl 2 или HCl + CuSO 4, пренебрегвайки възможния ефект на хлорида йони върху хода на реакцията.
Реакцията на редукция на медни катиони се улеснява от повишаване на налягането на SO 2 и отстраняване на H + и SO 4 2- йони от реакционната сфера (например чрез добавяне на Ba (OH) 2, Ca (OH) 2 и т.н.).
В този случай може да се постигне висока, близо до 100%, пълнота на редукция на медта. От друга страна, увеличаването на концентрацията на сярна киселина, отстраняването на серен диоксид и вода от реакционната сфера или по друг начин свързването на последната допринася за директната реакция и още по време на първата лабораторна работа студентите могат директно да наблюдават взаимодействието на медта с концентрирана сярна киселина с отделяне на серен диоксид.
Тъй като реакцията протича само на фазовата граница, нейната скорост е ниска. Подобни хетерогенни (би било по-точно да се каже - хетерофазни) реакции винаги протичат по-добре (в смисъл - по-бързо) при нагряване. Ефектът на температурата върху стандартните потенциали е малък и обикновено не се взема предвид. По този начин реверсивният OVR може да се извърши както в права, така и в обратна посока. Поради тази причина понякога се наричат двустраннои трябва да признаем, че този термин, който, за съжаление, не е получил широко разпространение, е по-успешен, особено след като елиминира трудностите, които възникват поради съзвучието да няма нищо между тях общи понятия химическии термодинамикаобратимост и необратимост (за ученика е трудно да разбере, че всяка химически обратима реакция в нормални условияпротича термодинамично необратимо, но без това разбиране истинското значение на много раздели на химическата термодинамика е почти недостъпно за него).
Ние също така отбелязваме, че и в двете посоки обратимият OVR протича спонтанно (или, с други думи, термодинамично необратим), както всички други химични реакции.
Неспонтанните OVR възникват само по време на електролиза или зареждане на батерията. Затова може би е по-правилно да не споменаваме мимоходом спонтанния поток от реакции в една или друга посока, а вместо това да анализираме по-задълбочено самите понятия за спонтанни и неспонтанни процеси.

Кинетични трудности при взаимодействието на йони

Както вече беше отбелязано, реакциите, включващи йони, присъстващи в целия обем на разтвора, почти винаги протичат много бързо. Има обаче и изключения. И така, реакцията на окисление на амониевия катион в кисела среда с железен (III) катион 6Fe 3+ + 2NH 4 + ≠ N 2 + 6Fe 2+ + 8H + е термодинамично възможна (Δφ o \u003d 0,499 V), но всъщност не върви.

причина кинетични затруднениятук е кулоновото отблъскване на катионите на окислителя и редуктора, което им пречи да се доближават един до друг на разстояние, на което е възможен електронен преход. По подобна причина (но поради кулоновото отблъскване на аниони), йодидният йон не се окислява от нитратния йон в кисела среда, въпреки че за тази реакция Δφ o = 0,420 V.
След добавянето на цинк в системата се появяват неутрални молекули азотиста киселина и нищо не им пречи да окисляват йодидните йони.

Критерият за спонтанното протичане на химичните процеси е изменението на свободната енергия на Гибс (ΔG  O). Промяната в енергията на Гибс на OVR е свързана с разликата в редокс (електродните) потенциали на участниците в редокс процеса Е:

където F е константата на Фарадей; n е броят на електроните, участващи в редокс процеса; E - редокс потенциална разлика или OVR електродвижеща сила (ЕМП на галванична клетка, образувана от две редокс системи):

E \u003d  0 -  B,

където  0 е потенциалът на окислителя,  B е потенциалът на редуктора .

Като се има предвид горното: OVR тече в посока напред, ако неговата EMF е положителна, т.е. д О; иначе (Е A) OVR ще тече в обратна посока. EMF, изчислена за стандартни условия, се нарича стандартна и се обозначава с E .

Пример 1: Определете дали реакцията може да протече в права посока при стандартни условия:

2Fe 3+ + 2I  2Fe 2+ + I 2 .

Когато реакцията протича в права посока, окислителят ще бъде Fe3+ йони, редукторът ще бъде йодидни йони (I ). Изчислете стандартната EMF:

Отговор: Тази реакция може да протече само в посока напред.

Пример 2. Определете посоката на реакцията при стандартни условия:

2KCI + 2MnCI 2 + 5CI 2 + 8H 2 O  2KMnO 4 + 16HCI.

Тогава приемете, че реакцията протича в права посока

Реакцията не може да протече в права посока. В този случай ще тече от дясно на ляво.

Отговор: Тази реакция протича отдясно наляво.

Така реакцията ще протече в посоката, в която ЕМП е положителна. Винаги системи с по-висок редокс потенциал ще окисляват системи с по-ниска стойност.

10. Електрохимични процеси

Процесът на взаимно преобразуване на химични и електрохимични форми на енергия се нарича електрохимични процеси.Електрохимичните процеси могат да бъдат разделени на две основни групи:

1) процеси на преобразуване на химическата енергия в електрохимична енергия (в галванични клетки);

2) процесите на преобразуване на електрическата енергия в химическа енергия (електролиза).

Електрохимичната система се състои от два електрода и йонен проводник между тях (топилка, електролитен разтвор или твърди електролити - проводници от 2-ри вид). Електродите се наричат проводници от първи вид, които имат електронна проводимост и са в контакт с йонния проводник.За да се осигури работата на електрохимичната система, електродите са свързани помежду си с метален проводник, наречен външна верига на електрохимичната система.

10.1. Галванични елементи (химични източници на електрически ток)

Галваничният елемент (GE) е устройство, в което химическата енергия на редокс реакция се преобразува в енергия на електрически ток.Теоретично всеки OVR може да се използва за производство на електрическа енергия.

Р Нека разгледаме един от най-простите GE - мед - цинк или елемента Даниел - Якоби (фиг. 10.1). Плочите от цинк и мед са свързани в него с проводник, докато всеки от металите е потопен в разтвор на съответната сол: цинков сулфат и меден (II) сулфат. Полу-клетките са свързани чрез електролитен ключ 1, ако са в различни съдове или разделени от пореста преграда, ако са в един и същ съд.

Нека първо разгледаме състоянието на този елемент с отворена външна верига - режим "празен ход". В резултат на обменния процес върху електродите се установяват следните равновесия, които при стандартни условия съответстват на стандартните електродни потенциали:

Zn 2+ + 2e -  Zn
= - 0,76V

Cu 2+ + 2e -  Cu
= +0,34V.

Потенциалът на цинковия електрод има по-отрицателна стойност от потенциала на медния електрод, следователно, когато външната верига е затворена, т.е. при свързване на цинк към мед с метален проводник, електроните ще се преместят от цинк към мед. В резултат на прехвърлянето на електрони от цинк към мед, равновесието на цинковия електрод ще се измести наляво, така че допълнително количество цинкови йони ще отиде в разтвора (разтваряне на цинк върху цинковия електрод). В същото време равновесието върху медния електрод ще се измести надясно и ще настъпи разреждане на медни йони (утаяване на мед върху медния електрод). Тези спонтанни процеси ще продължат, докато потенциалите на електродите се изравнят или целият цинк се разтвори (или цялата мед се отложи върху медния електрод).

И така, по време на работата на елемента Даниел-Якоби се случват следните процеси:

1) движението на електрони във външната верига от цинковия електрод към медния, т.к
<
;

2) реакция на окисляване на цинк: Zn - 2e - = Zn 2+.

Окислителните процеси в електрохимията се наричат анодни процеси, а електродите, върху които протичат окислителните процеси, се наричат аноди;следователно цинковият електрод е анод;

3) реакция на редукция на медни йони: Cu 2+ + 2e = Cu.

Редукционните процеси в електрохимията се наричат катодни процеси, а електродите, върху които протичат редукционните процеси, катоди;следователно медният електрод е катод;

4) движението на йони в разтвор: аниони (SO 4 2-) към анода, катиони (Cu 2+, Zn 2+) към катода, затваря електрическата верига на галваничния елемент;

5) обобщавайки електродните реакции, получаваме:

Zn + Cu 2+ = Cu + Zn 2+

или в молекулярна форма: Zn + CuSO 4 \u003d Cu + ZnSO 4.

В резултат на това химическа реакцияв галванична клетка движението на електрони става във външната верига на йони вътре в клетката, т.е. електрически ток, следователно цялата химическа реакция, протичаща в галванична клетка, се нарича генерираща ток.

В схематичен запис, който замества чертежа на галванична клетка, интерфейсът между проводника от 1-ви вид и проводника от 2-ри вид е обозначен с една вертикална линия, а интерфейсът между проводниците от 2-ри вид е обозначен с две линии. Анодът - източникът на електрони, влизащи във външната верига - се счита за отрицателен, катодът - положителен. Анодът е поставен във веригата отляво. Схемата Daniel-Jacobi GE, например, е написана като:

(-) Zn | ZnSO 4 | |CuSO 4 | Cu (+)

или в йонно-молекулярна форма:

(-) Zn | Zn 2+ ||Cu 2+ | Cu (+).

Причината за възникването и протичането на електрически ток в галваничен елемент е разликата в редокс потенциалите (електродните потенциали 1 ) частични реакции, които определят електродвижещата сила E ъъъ галванична клетка,и в този случай:

Като цяло: Е ъъъ =  да се -  а ,

където  to е потенциалът на катода,  a е потенциалът на анода.

E e винаги е по-голямо от нула (E e > O). Ако реакцията се извършва при стандартни условия, тогава наблюдаваната ЕДС се нарича стандартна електродвижеща сила този елемент. За елемента на Даниел-Якоби стандартната ЕДС е \u003d 0,34 - (-0,76) \u003d 1,1 (V).

Пример.

Направете диаграма, напишете уравненията на електродните процеси и реакцията на генериране на ток за галванична клетка, образувана от бисмут и желязо, потопени в разтвори на собствените им соли с концентрация на метални йони в разтвор на C Bi 3+ = 0,1 mol / l, C Fe 2+ = 0,01 mol/l. Изчислете ЕМП на този елемент при 298K.

Решение.

Концентрацията на метални йони в разтвора е различна от концентрацията от 1 mol/l, така че трябва да изчислите потенциалите на металите според уравнението на Нернст, да ги сравните и да определите анода и катода.

 аз n + / аз =  за мен n + / аз +
lgSme n+;

 Bi 3+ / Bi = 0,21 +
lg10 -1 = 0,19V;  F e 2+ / F e \u003d -0,44 +
lg10 -2 = - 0,499V.

Железният електрод е анод, бисмутовият електрод е катод. GE схема:

(-)Fe |Fe(NO 3) 2 ||Bi(NO 3) 3 |Bi(+)

или (-) Fe|Fe 2+ ||Bi 3+ |Bi (+).

Уравнения на електродни процеси и токогенерираща реакция:

A: Fe - 2 = Fe 2+ 3

К: Bi 3+ + 3 = Bi 2

3 Fe + 2Bi 3+ = 3Fe 2+ + 2 Bi

EMF на този елемент E e \u003d 0,19 - (-0,499) \u003d 0,689 V.

В някои случаи електродният метал не претърпява промени по време на електродния процес, а участва само в прехвърлянето на електрони от редуцираната форма на веществото в неговата окислена форма. И така, в галванична клетка

Pt |Fe 2+ , Fe 3+ || MNO , Mn 2+ , H + | Пт

платината играе ролята на инертни електроди. Желязото (II) се окислява върху платинов анод:

Fe 2+ - e - \u003d Fe 3+,

,

и MnO се редуцира върху платиновия катод :

MnO 4 - + 8H + + 5e - \u003d Mn 2+ + 4H 2 O,.

Уравнение на реакцията, генерираща ток:

5Fe 2+ + MnO 4 - + 8H + = 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H 2 O

Стандартен EMF E \u003d 1,51-0,77 \u003d 0,74 V.

Галваничният елемент може да бъде съставен не само от различни, но и от еднакви електроди, потопени в разтвори на един и същ електролит, различаващи се само по концентрация (концентрационни галванични елементи). Например:

(-) Ag |Ag + ||Ag + |Ag (+)

C Ag  C Ag

Електродни реакции: A: Ag – eˉ = Ag + ;

K: Ag + + eˉ = Ag.

Уравнение на реакцията, генерираща ток: Ag+Ag + =Ag + +Ag.

Оловна батерия.Готова за употреба оловно-киселинна батерия се състои от решетъчни оловни пластини, някои от които са пълни с оловен диоксид, а други са пълни с гъбест оловен метал. Плаките се потапят в 35 - 40% разтвор на H 2 SO 4; при тази концентрация електрическата проводимост на разтвора на сярна киселина е максимална.

По време на работа на батерията - когато е разредена - в нея възниква OVR, при което оловото (Pb) се окислява и оловният диоксид се редуцира:

(-) Рb|H 2 SO 4 | PbO 2 (+)

A: Pb + SO –2eˉ \u003d PbSO 4

K: PbO 2 + SO + 4Н + + 2еˉ = PbSO 4 + 2H 2 O

Pb + PbO 2 + 4H + + 2SO 4 2- \u003d 2PbSO 4 + 2H 2 O (реакция, образуваща ток).
.

Във вътрешната верига (в разтвор на H 2 SO 4), когато батерията работи, йоните се прехвърлят: SO 4 2- йони се движат към анода, а H + катионите се движат към катода. Посоката на това движение се определя от електрическото поле, произтичащо от възникването на електродни процеси: анионите се консумират на анода, а катионите се консумират на катода. В резултат на това разтворът остава електрически неутрален.

За зареждане на батерията те се свързват към външен източник на постоянен ток („+“ към „+“, „–“ към „–“). В този случай токът протича през батерията в обратна посока, противоположна на тази, в която е преминал, когато батерията е била разредена; електролизата протича в електрохимична система (виж т. 10.2). В резултат на това електрохимичните процеси върху електродите се "обръщат". Оловният електрод сега претърпява процес на редукция (електродът става катод):

PbSO 4 + 2eˉ \u003d Pb + SO 4 2-.

На електрода PbO 2 при зареждане протича процесът на окисление (електродът става анод):

PbSO 4 + 2H 2 O - 2eˉ \u003d PbO 2 + 4H + + SO 4 2-.

Обобщено уравнение:

2PbSO 4 + 2H 2 O \u003d Pb + PbO 2 + 4H + + 2SO 4 2-.

Лесно се вижда, че този процес е противоположен на този, който протича при работа на батерията: когато батерията е заредена, в нея отново се получават необходимите за нейната работа вещества.

Критерият за спонтанното протичане на химичните процеси е промяната в свободната енергия на Гибс (ΔG< О). Изменение энергии Гиббса ОВР связано с разностью окислительно-восстановительных (электродных) потенциалов участников окислительно-восстановительного процесса Е:

E \u003d j 0 - j B,

където j 0 е потенциалът на окислителя, j B е потенциалът на редуктора .

Като се има предвид горното: OVR тече в посока напред, ако неговата EMF е положителна, т.е. E>O; иначе (Е<О) ОВР будет протекать в обратном направлении. ЕДС, изчислена за стандартни условия, се нарича стандартна и се обозначава с E.

Пример 1: Определете дали реакцията може да протече в права посока при стандартни условия:

2Fe 3+ + 2 I D 2Fe 2+ + I 2 .

Когато реакцията протича в посока напред, Fe3 + йони ще бъдат окислителят, а йодидните йони (I) ще бъдат редуциращият агент. Изчислете стандартната EMF:

Отговор: Тази реакция може да протече само в посока напред.

Пример 2. Определете посоката на реакцията при стандартни условия:

2KCI + 2MnCI 2 + 5CI 2 + 8H 2 O D 2KMnO 4 + 16 HCI.

Тогава приемете, че реакцията протича в права посока

Реакцията не може да протече в права посока. В този случай ще тече от дясно на ляво.

Отговор: Тази реакция протича отдясно наляво.

Електрохимични процеси

Процесите на взаимно преобразуване на химични и електрически форми на енергия се наричат електрохимични процеси.Електрохимичните процеси могат да бъдат разделени на две основни групи:

1) процесите на преобразуване на химическата енергия в електрическа (в галванични клетки);

2) процесите на преобразуване на електрическата енергия в химическа енергия (електролиза).

10.1. Галванични елементи (химични източници на електрически ток)

Помислете за един от най-простите GE - медно-цинков или елемент на Даниел-Якоби (фиг. 10.1). Плочите от цинк и мед са свързани в него с проводник, докато всеки от металите е потопен в разтвор на съответната сол: цинков сулфат и меден (II) сулфат. Полу-клетките са свързани чрез електролитен ключ1, ако са в различни съдове или разделени от пореста преграда, ако са в един и същи съд.

Zn 2+ + 2e - D Zn \u003d - 0,76 V

Cu 2+ + 2e - D Cu \u003d + 0,34V.

И така, по време на работата на елемента Даниел-Якоби (когато вътрешните и външните вериги на GE са затворени) се случват следните процеси:

1) движението на електрони във външната верига от цинковия електрод към медния, т.к< ;

2) реакция на окисляване на цинк: Zn - 2e - = Zn 2+.

3) реакция на редукция на медни йони: Cu 2+ + 2e = Cu.

4) движението на йони в разтвор: аниони (SO 4 2-) към анода, катиони (Cu 2+, Zn 2+) към катода, затваря електрическата верига на галваничния елемент.

Посоката на това движение се определя от електрическото поле, произтичащо от възникването на електродни процеси: анионите се изразходват на анода, а катионите - на катода;

5) обобщавайки електродните реакции, получаваме:

Zn + Cu 2+ = Cu + Zn 2+

или в молекулярна форма: Zn + CuSO 4 \u003d Cu + ZnSO 4.

В резултат на тази химическа реакция в галванична клетка, движението на електрони възниква във външната верига на йони вътре в клетката, т.е. електрически ток, следователно цялата химическа реакция, протичаща в галванична клетка, се нарича генерираща ток.

(-) Zn | ZnSO 4 | |CuSO 4 | Cu (+)

или в йонно-молекулярна форма:

(-) Zn | Zn 2+ ||Cu 2+ | Cu (+).

Причината за възникването и протичането на електрически ток в галваничен елемент е разликата в редокс потенциалите (електродните потенциали 1) частни реакции, които определят електродвижещата сила E e на галваничната клетка,и в този случай:

В общия случай: E e \u003d j k - j a,

където j k е катодният потенциал, j a е анодният потенциал.

E e винаги е по-голямо от нула (E e > O). Ако реакцията се извършва при стандартни условия, тогава наблюдаваната в този случай ЕМП се нарича стандартна електродвижеща сила на този елемент. За елемента Даниел - Якоби, стандартната ЕМП \u003d 0,34 - (-0,76) \u003d 1,1 (V).

j me n + /me = j за мен n + /me + lgSme n + ;

j Bi 3+ / Bi \u003d 0,21 + lg10 -1 \u003d 0,19V; j F e 2+ / F e \u003d -0,44 + lg10 -2 \u003d - 0,499V.

Железният електрод е анод, бисмутовият електрод е катод. GE схема:

(-)Fe |Fe(NO 3) 2 ||Bi(NO 3) 3 |Bi(+)

или (-) Fe|Fe 2+ ||Bi 3+ |Bi (+).

Уравнения на електродни процеси и токогенерираща реакция:

A: Fe - 2 = Fe 2+ 3

K: Bi 3+ + 3 = Bi 2

3 Fe + 2Bi 3+ = 3Fe 2+ + 2 Bi

EMF на този елемент E e \u003d 0,19 - (-0,499) \u003d 0,689 V.

Pt |Fe 2+ , Fe 3+ || MnO, Mn2+, H+ | Пт

платината играе ролята на инертни електроди. Желязото (II) се окислява върху платинов анод:

Fe 2+ - e - \u003d Fe 3+, ,

и MnO се редуцира на платиновия катод:

MnO 4 - + 8H + + 5e - \u003d Mn 2+ + 4H 2 O,

Уравнение на реакцията, генерираща ток:

5Fe 2+ + MnO 4 - + 8H + = 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H 2 O

Стандартен EMF E \u003d 1,51-0,77 \u003d 0,74 V.

(-) Ag |Ag + ||Ag + |Ag (+)

C Ag< C Ag

Електродни реакции: A: Ag – eˉ = Ag + ;

K: Ag + + eˉ = Ag.

Уравнение на реакцията, генерираща ток: Ag + Ag + = Ag + + Ag.

(-) Рb|H 2 SO 4 | PbO 2 (+)

A: Pb + SO -2eˉ = PbSO 4

K: РbО 2 + SO + 4Н + + 2еˉ = PbSO 4 + 2H 2 O

Pb + PbO 2 + 4H + + 2SO 4 2- \u003d 2PbSO 4 + 2H 2 O (реакция, образуваща ток). .

PbSO 4 + 2eˉ \u003d Pb + SO 4 2-.

На електрода PbO 2 при зареждане протича процесът на окисление (електродът става анод):

PbSO 4 + 2H 2 O - 2eˉ \u003d PbO 2 + 4H + + SO 4 2-.

Обобщено уравнение:

2PbSO 4 + 2H 2 O \u003d Pb + PbO 2 + 4H + + 2SO 4 2-.

Електролиза

Електролизата е окислително-редукционна реакция, която протича върху електроди в разтвор или стопилка на електролит под действието на постоянен електрически ток, подаван от външен източник.Електролизата преобразува електрическата енергия в химическа енергия. Устройството, в което се извършва електролиза, се нарича електролизатор. На отрицателния електрод на електролизера (катод) протича процесът на редукция - окислителят прикрепя електрони, идващи от електрическата верига, а на положителния електрод (анод) - процесът на окисление - прехвърлянето на електрони от редуктора към електрическия верига.

По този начин, разпределението на знаците на заряда на електродите е противоположно на това, което съществува по време на работа на галваничния елемент.Причината за това е, че процесите, протичащи по време на електролиза, по принцип са обратни на процесите, протичащи по време на работата на галваничния елемент. По време на електролизата процесите се извършват поради енергията на електрически ток, доставен отвън, докато по време на работа на галванична клетка енергията на спонтанна химическа реакция, протичаща в нея, се преобразува в електрическа енергия. За електролизни процеси DG>0, т.е. при стандартни условия те не изчезват спонтанно.

Електролиза на стопилки.Помислете за електролизата на стопилка от натриев хлорид (фиг. 10.2). Това е най-простият случай на електролиза, когато електролитът се състои от един вид катиони (Na +) и един вид аниони (Cl) и няма други частици, които могат да участват в електролизата. Процесът на електролиза на стопилката на NaCl протича по следния начин. С помощта на външен източник на ток електроните се довеждат до един от електродите, придавайки му отрицателен заряд. Na + катиони се придвижват към отрицателния електрод под действието на електрическо поле, взаимодействайки с електрони, идващи през външната верига. Този електрод е катод и върху него протича процесът на редукция на Na + катиони. Cl анионите се придвижват към положителния електрод и след като са отдали електрони на анода, се окисляват. Процесът на електролиза се изобразява нагледно чрез диаграма, която показва дисоциацията на електролита, посоката на движение на йоните, процесите върху електродите и отделящите се вещества. . Схемата за електролиза на стопилка от натриев хлорид изглежда така:

NaCl = Na + + Cl

(-) Катод: Na + Анод (+): Cl

Na + + e - = Na 2Cl - 2eˉ = Cl 2

Обобщено уравнение:

2Na + + 2Cl електролиза 2Na + Cl 2

или в молекулярна форма

2NaCl ЕЛЕКТРОЛИЗА 2Na + Cl 2

Тази реакция е окислително-възстановителна реакция: процесът на окисление протича на анода, а процесът на редукция - на катода.

В процесите на електролиза на електролитни разтвори могат да участват водни молекули и се извършва поляризация на електродите.

Поляризация и пренапрежение.Електродните потенциали, определени в електролитни разтвори при липса на електрически ток във веригата, се наричат равновесни потенциали (при стандартни условия - стандартни електродни потенциали). С преминаването на електрически ток потенциалите на електродите се променят . Промяната в потенциала на електрода по време на преминаване на ток се нарича поляризация:

Dj \u003d j i - j p,

където Dj - поляризация;

j i е потенциалът на електрода по време на преминаване на ток;

j p е равновесният потенциал на електрода.

Когато причината за промяната на потенциала по време на преминаването на тока е известна, вместо термина "поляризация" използвайте термина "пренапрежение".Също така е свързано с някои специфични процеси, като катодно отделяне на водород (водороден скок).

За експериментално определяне на поляризацията се изгражда крива на зависимостта на потенциала на електрода от плътността на тока, протичащ през електрода. Тъй като електродите могат да бъдат различни по площ, в зависимост от площта на електрода при същия потенциал, може да има различни токове; следователно токът обикновено се отнася за единица повърхност. Съотношението на тока I към площта на електрода S се нарича плътност на тока I:

Графичната зависимост на потенциала от плътността на тока се нарича поляризационна крива(фиг. 10.3). С преминаването на тока се променят потенциалите на електродите на електролизера, т.е. настъпва поляризация на електрода. Поради катодната поляризация (Dj k) катодният потенциал става по-отрицателен, а поради анодната поляризация (Dj a) анодният потенциал става по-положителен.

Последователността на електродните процеси при електролизата на електролитни разтвори.Молекулите на водата, H + и OH йони могат да участват в процесите на електролиза на електролитни разтвори, в зависимост от естеството на средата. При определяне на продуктите от електролизата на водни разтвори на електролити в най-простите случаи може да се ръководи от следните съображения:

1. Катодни процеси.

1.1. При катода процесите, характеризиращи се с най-висок електроден потенциал, т.е. първо се редуцират най-силните окислители.

1.2. Металните катиони, които имат стандартен електроден потенциал, по-голям от този на водорода (Cu 2+, Ag +, Hg 2+, Au 3+ и други нискоактивни метални катиони - вижте стр. 11.2), се редуцират почти напълно на катода по време на електролиза :

Me n + + neˉ "Аз.

1.3. Металните катиони, чийто потенциал е много по-нисък от този на водорода (тези в "реда напрежения" от Li + до Al 3+ включително, т.е. активни метални катиони), не се редуцират на катода, тъй като водните молекули се редуцират на катода:

2H 2 O + 2eˉ ® H 2 + 2OH.

Електрохимичното освобождаване на водород от киселинни разтвори възниква поради изхвърлянето на водородни йони:

2Н + + 2еˉ " Н 2 .

1.4. Металните катиони, които имат стандартен електроден потенциал, са по-малки от тези на водорода, но повече от тези на алуминия (стоящи в "реда напрежения" от Al 3+ до 2H + - метални катиони със средна активност), по време на електролиза на катода , те се редуцират едновременно с водните молекули:

Me n + + neˉ ® Me

2H 2 O + 2eˉ ® H 2 + 2OH.

Тази група включва йони Sn 2+, Pb 2+, Ni 2+, Co 2+, Zn 2+, Cd 2+ и др. Когато се сравняват стандартните потенциали на тези метални йони и водород, може да се заключи, че утаяването на металите при катода. Трябва обаче да вземете предвид:

· стандартният потенциал на водородния електрод се отнася за n+ [H + ] 1 mol/l., т.е. pH=0; с повишаване на pH, потенциалът на водородния електрод намалява, става по-отрицателен ( ; виж раздел 10.3); в същото време потенциалите на металите в областта, където техните неразтворими хидроксиди не се утаяват, не зависят от pH;

· поляризацията на процеса на редукция на водорода е по-голяма от поляризацията на изхвърлянето на метални йони от тази група (с други думи, отделянето на водород на катода протича с по-високо пренапрежение в сравнение с пренапрежението на разряда на много метални йони на тази група); пример: поляризационни криви на катодното освобождаване на водород и цинк (фиг. 10.4).

Както може да се види от тази фигура, равновесният потенциал на цинковия електрод е по-малък от потенциала на водородния електрод; при ниски плътности на тока на катода се отделя само водород. Но пренапрежението на водорода на електрода е по-голямо от пренапрежението на цинковия електрод, следователно, с увеличаване на плътността на тока, цинкът също започва да се освобождава върху електрода. При потенциала φ 1 плътностите на тока на отделяне на водород и цинк са еднакви, а при потенциала φ 2, т.е. цинкът се отделя главно върху електрода.

2. Анодни процеси.

2.1. При анода първо протичат процесите, характеризиращи се с най-нисък електроден потенциал, т.е. първо се окисляват силните редуциращи агенти.

2.2. Обикновено анодите се делят на инертни (неразтворими) и активни (разтворими). Първите са изработени от метали въглища, графит, титан, платина, които имат значителен положителен електроден потенциал или са покрити със стабилен защитен филм, служещ само като проводник на електрони. Вторите са от метали, чиито йони присъстват в електролитния разтвор - от мед, цинк, сребро, никел и др.

2.3. На инертен анод по време на електролиза на водни разтвори на основи, кислородсъдържащи киселини и техните соли, както и HF и неговите соли (флуориди), електрохимичното окисление на хидроксидните йони се извършва с освобождаване на кислород. В зависимост от pH на разтвора, този процес протича по различен начин и може да бъде написан с различни уравнения:

а) в кисела и неутрална среда

2 H 2 O - 4eˉ \u003d O 2 + 4 H +;

б) в алкална среда

4OH - 4eˉ \u003d O 2 + 2H 2 O.

Окислителният потенциал на хидроксидните йони (кислороден електроден потенциал) се изчислява с помощта на уравнението (вижте раздел 10.3):

Кислородсъдържащи аниони SO, SO, NO, CO, PO и др. или не могат да се окисляват, или тяхното окисление се извършва при много високи потенциали, например: 2SO - 2eˉ \u003d S 2 O \u003d 2,01 V.

2.4. По време на електролизата на водни разтвори на аноксикиселини и техните соли (с изключение на HF и неговите соли), техните аниони се разреждат в инертен анод.

Обърнете внимание, че отделянето на хлор (Cl 2) по време на електролизата на разтвор на HCl и неговите соли, освобождаването на бром (Br 2) по време на електролизата на разтвор на HBr и неговите соли противоречи на взаимното положение на системите.

2Cl - 2eˉ \u003d Cl 2 \u003d 1,356 V

2Br - 2eˉ \u003d Br 2 \u003d 1,087 V

2H 2 O - 4eˉ \u003d O 2 + 4 H + \u003d 0,82 V (pH \u003d 7)

Тази аномалия е свързана с анодната поляризация на процесите (фиг. 10.5). Както може да се види, равновесният потенциал на кислородния електрод (окислителен потенциал на хидроксидни йони от вода) е по-малък от равновесния потенциал на хлоридния електрод (окислителен потенциал на хлоридни йони). Следователно при ниски плътности на тока се отделя само кислород. Обаче отделянето на кислород протича с по-висока поляризация от отделянето на хлор, следователно при потенциал се сравняват токовете за отделяне на хлор и кислород, а при потенциал (висока плътност на тока) се освобождава главно хлор.

2.5. Ако потенциалът на металния анод е по-малък от потенциала на ОН йони или други вещества, присъстващи в разтвора или върху електрода, тогава електролизата протича с активен анод.Активният анод се окислява, разтваряйки: Me - neˉ ® Me n + .

токов изход . Ако потенциалите на две или повече електродни реакции са равни, тогава тези реакции протичат на електрода едновременно.В този случай електричеството, преминало през електрода, се изразходва във всички тези реакции. Частта от количеството електроенергия, изразходвана за трансформацията на едно от веществата (B j), се нарича текущ добив на това вещество:

(Bj) % = (Qj /Q) . 100,

където Q j е количеството електроенергия, изразходвано за трансформацията на j-то вещество; Q е общото количество електричество, преминало през електрода.

Например от фиг. 10.4 следва, че ефективността на тока на цинка се увеличава с увеличаване на катодната поляризация. За този пример високото водородно пренапрежение е положителен феномен. В резултат на това манган, цинк, хром, желязо, кобалт, никел и други метали могат да бъдат изолирани от водни разтвори на катода.

Закон на Фарадей.Теоретичната връзка между количеството преминал електричество и количеството вещество, окислено или редуцирано на електрода, се определя от закона на Фарадей, според който масата на електролита, който е претърпял химическа трансформация, както и масата на веществата, освободени върху електродите, са право пропорционални на количеството електричество, преминало през електролита и моларните маси на еквивалентите на веществата: m \u003d M e It / F,

където m е масата на електролита, подложен на химическа трансформация,

или масата на веществата - продукти на електролизата, отделени върху електродите, g; аз - моларна масаеквивалент на веществото, g/mol; I - сила на тока, A; t е продължителността на електролизата, s; F - число на Фарадей - 96480 C / mol.

Пример 1Как работи електролизата? воден разтворнатриев сулфат с въглероден (инертен) анод?

Na 2 SO 4 \u003d 2Na + + SO

H 2 O D H + + OH

Обобщено уравнение:

6H 2 O \u003d 2H 2 + O 2 + 4OH + 4H +

или в молекулярна форма

6H 2 O + 2Na 2 SO 4 \u003d 2H 2 + O 2 + 4NaOH + 2H 2 SO 4.

Na + йони и OH - йони се натрупват в катодното пространство; образува се основа, а в близост до анода средата става кисела поради образуването на сярна киселина. Ако катодното и анодното пространство не са разделени от преграда, тогава Н + и ОН йоните образуват вода и уравнението приема формата