Алдехиди и кетони.
Алдехидите и кетоните имат подобни химическа структура. Затова разказът за тях е обединен в една глава.
В структурата на двете съединения има двувалентна карбонилна група:
Разликата между алдехиди и кетони е следната. В алдехидите карбонилната група е свързана с един водороден атом и с въглеводороден радикал, докато в кетоните тя е свързана с два въглеводородни радикала.
Химични свойства на алдехидите и кетоните.
Наличието на карбонилна група както в алдехидите, така и в кетоните определя известно сходство на техните свойства. Има обаче и разлики. Тази разлика се обяснява с наличието на водороден атом, свързан с карбонилната група в алдехидната молекула. (Няма такъв атом в молекулата на кетона).
Карбонилната група и свързаният с нея водороден атом се отделят в отделна функционална група. Тази група беше наречена алдехидна функционална група.
Поради наличието на водород в молекулата на алдехида, последните лесно се окисляват (добавят кислород) и се превръщат в карбоксилни киселини.
Например, когато ацеталдехидът се окислява, се образува оцетна киселина:
Поради лесната си окисляемост, алдехидите са енергийни редуциращи агенти. В това те се различават значително от кетоните, които се окисляват много по-трудно.
Получаване на алдехиди и кетони.
Алдехидите и кетоните могат да се получат чрез окисление на съответните алкохоли, имащи същия въглероден скелет и хидроксил едновременно въглероден атом, който в получения алдехид или кетон образува карбонилна група.
Ако се използва първичен алкохол като алкохол, който трябва да се окисли, тогава окислението ще доведе до алдехид.
Мравчен алдехид (формалдехид).
е най-простият алдехид с формула:
Формалдехидът се получава от метилов алкохол, най-простият алкохол.
Във формалдехида водородният атом действа като радикал.
Имоти:
Това е газ с остра миризма и е силно разтворим във вода. Има антисептични и дъбилни свойства.
Касова бележка:
получавам формалдехидот метилов алкохол чрез неговото каталитично окисляване с атмосферен кислород или чрез дехидрогениране (елиминиране на водород).
Приложение:
Нарича се воден разтвор на формалдехид (обикновено 40%) формалин. Формалинът се използва широко за дезинфекция и консервиране на анатомични препарати. За производството на фенолформалдехидни смоли се използват значителни количества формалдехид.
Той е един от най-важните алдехиди. Съвпада етилов алкохоли може да се получи чрез неговото окисляване.
Оцетен алдехидшироко разпространени в природата и промишлено произведени в големи количества. Съдържа се в кафето, зрелите плодове, хляба и се синтезира от растенията в резултат на техния метаболизъм.
Имоти:
Оцетен алдехид- лесно кипяща безцветна течност (температура на кипене 21 градуса С). Има характерна миризма на гнили ябълки, силно разтворим във вода.
Касова бележка:
В индустрията ацеталдехидОказва се:
- окисление на етилен,
- добавяне на вода към ацетилена
- окисление или дехидрогениране на етанол.
Приложение:
Приложи ацеталдехидза получаване на оцетна киселина, бутадиен, някои органични вещества, алдехидни полимери.
Диметил кетон (ацетон).
диметил кетон (ацетон) е най-простият кетон. В неговата молекула ролята на въглеводородни радикали се изпълнява от метил CH 3(остатък от метан).
Имоти:
ацетоне безцветна течност с характерна миризма.
Температура на кипене 56,2 степени ОТ.
ацетонсмесва се с вода във всички пропорции.
Той е един от метаболитите, произвеждани от човешкото тяло.
Касова бележка:
- ацетонможе да се получи чрез окисляване на пропен,
- Използвайте методи ацетонот изопропилов алкохол и ацетилен,
- Главна част ацетонполучен като съпътстващ продукт при производството на фенол от бензен по метода на кумола.
Приложение:
ацетон- много добър разтворителмного органични вещества. Намира широко приложение в бояджийската и лаковата промишленост, при производството на някои видове изкуствени влакна, нечупливо органично стъкло, филми, бездимен барут. ацетонсъщо се използва като изходен материал за синтеза на редица органични съединения.
Лекция No11
АЛДЕХИДИ И КЕТОНИ
Планирайте
1. Методи за получаване.
2. Химични свойства.
2.1. Нуклеофилни реакции
присъединявания.
2.2. Реакции за a - въглероден атом.
2.3.
Лекция No11
АЛДЕХИДИ И КЕТОНИ
Планирайте
1. Методи за получаване.
2. Химични свойства.
2.1. Нуклеофилни реакции
присъединявания.
2.2. Реакции за a - въглероден атом.
2.3. Реакции на окисление и редукция.
Алдехидите и кетоните съдържат карбонилна група
C=O. Обща формула:
1. Методи за получаване.
2. Химически
Имоти.
Алдехидите и кетоните са едни от най-реактивните класове
органични съединения. Химичните им свойства се определят от наличието
карбонилна група. Поради голямата разлика в електроотрицателността
въглерод и кислород и висока поляризуемост p -връзки C=O връзката има значителна полярност
( m C=O =2,5-2,8 D). Карбонил въглероден атом
група носи ефективен положителен заряд и е обект на атака
нуклеофили. Основният тип реакции на алдехиди и кетони е реакции
нуклеофилно присъединяване AdН. В допълнение, карбонилната група има ефект върху
Реактивност на C-H връзката ва позиция, повишавайки киселинността му.
По този начин, молекулите на алдехиди и кетони
съдържат два основни реакционни центъра – връзката С=О и S-N връзкава-позиция:
2.1. Нуклеофилни реакции
присъединявания.
Алдехидите и кетоните лесно добавят нуклеофилни реагенти към C=O връзката.
Процесът започва с атака на нуклеофила при карбонилния въглероден атом. Тогава
тетраедричният междинен продукт, образуван на първия етап, добавя протон и
дава произведението на събирането:
Активността на карбонилните съединения в
рекламан -реакции зависи от големината
ефективен положителен заряд на карбонилния въглероден атом и обем
заместители на карбонилната група. Донорство на електрони и обемни заместители
възпрепятстват реакцията, електрон-оттеглящите заместители засилват реакцията
способността на карбонилното съединение. Следователно алдехидите
рекламан -реакциите са по-активни от
кетони.
Активността на карбонилните съединения се повишава в
наличието на киселинни катализатори, които увеличават положителния заряд с
карбонил въглероден атом:
Алдехидите и кетоните добавят вода, алкохоли,
тиоли, циановодородна киселина, натриев хидросулфит, съединения от вида
NH 2 X. Всички присъединителни реакции
преминават бързо, при меки условия, но получените продукти, като правило,
термодинамично нестабилен. Следователно реакциите протичат обратимо, а съдържанието
добавените продукти в равновесна смес могат да бъдат ниски.
Водна връзка.
Алдехидите и кетоните добавят вода към
образуването на хидрати. Реакцията е обратима. Образувани хидрати
термодинамично нестабилен. Равновесието е изкривено към продуктите
добавяне само в случай на активни карбонилни съединения.
Продукт на хидратация на трихлороцетен алдехид
хлоралхидратът е стабилно кристално съединение, което се използва в
лекарство като успокоително и хипнотично средство.
Добавянето на алкохоли и
тиоли.
Алдехидите добавят алкохоли, за да се образуват полуацетали. С излишък на алкохол и в присъствието на киселинен катализатор
реакцията отива по-нататък - до образуването ацетали
Реакцията на образуване на полуацетал протича като
нуклеофилно присъединяване и се ускорява в присъствието на киселини или
основания.
Процесът на образуване на ацетал протича като
нуклеофилно заместване на ОН групата в полуацетала и е възможно само при условия
киселинна катализа, когато ОН групата се превръща в добра напускаща група
(З 2 О).
Образуването на ацетали е обратим процес. AT
в кисела среда полуацеталите и ацеталите лесно се хидролизират. В алкална среда
не настъпва хидролиза. Реакциите на образуване и хидролиза на ацетали играят важна роля в
химия на въглехидратите.
Кетоните при подобни условия не
дайте.
Тиолите са по-силни нуклеофили от алкохолите.
образуват присъединителни продукти с алдехиди и кетони.
Присъединяване на циановодород
киселини
Циановодородната киселина се добавя към карбонилно съединение при условия
основна катализа за образуване на цианохидрини.
Реакцията има подготвителна стойност и
използвани в синтезаа-хидрокси- и а -аминокиселини (виж лек. № 14). Плодовете на някои растения
(напр. горчиви бадеми) съдържат цианохидрини. Изпъквайки, когато те
разцепване циановодородна киселина има токсичен ефект.
Добавяне на бисулфит
натрий.
Алдехиди и метил кетони добавят натриев бисулфит NaHSO 3 с образуването на бисулфитни производни.
Бисулфитни производни на карбонилни съединения
- кристални вещества, които са неразтворими в излишък от разтвор на натриев бисулфит.
Реакцията се използва за изолиране на карбонилни съединения от смеси. карбонил
съединението може лесно да се регенерира чрез обработка на бисулфитното производно
киселинаили луга.
Взаимодействие с общи връзки
NH формули 2x.
Реакциите протичат по общата схема като процес
привързаност-откъсване. Добавъчният продукт, образуван на първия етап, не го прави
стабилен и лесно отделя водата.
Съгласно горната схема с карбонил
съединения реагират с амоняк, първични амини, хидразин, заместени хидразини,
хидроксиламин.
Получените производни са
кристални вещества, които се използват за изолиране и идентификация
карбонилни съединения.
Имините (бази на Шиф) са междинни продукти
продукти в много ензимни процеси (трансаминиране под действието на
коензим пиридоксал фосфат; редуктивно аминиране на кето киселини при
участие на коензима NADН). По време на каталитичното хидрогениране на имини,
амини. Процесът се използва за синтезиране на амини от алдехиди и кетони и
наречено редуктивно аминиране.
Редуктивното аминиране се извършва in vivo
по време на синтеза на аминокиселини (виж лек. № 16)
2.2. Реакции ота - въглероден атом.
Кето-енол тавтомеризъм.
Водород в a -позиция към карбонилната група има кисел
свойства, тъй като анионът, образуван по време на неговото елиминиране, се стабилизира за
резонансна сметка.
Резултатът от протонната подвижност на водородния атом
ва - позиция
е способността на карбонилните съединения да образуват енолни форми поради
миграция на протони ота -позиции към кислородния атом на карбонилната група.
Кетон и енол са тавтомери.
Тавтомерите са изомери, способни бързо и обратимо да се превръщат един в друг.
поради миграцията на някаква група (в този случай протон). Баланс между
наречени кетон и енол кето-енол тавтомеризъм.
Процесът на енолизация се катализира от киселини и
основания. Може да се представи енолизация под действието на основа
със следната схема:
Съществуват повечето карбонилни съединения
предимно в кетонна форма. Съдържанието на енолната форма се увеличава с
повишаване на киселинността на карбонилното съединение, както и в случай на
допълнително стабилизиране на енолната форма поради водородна връзка или поради
спрежение.
Таблица 8. Съдържание на енолни форми и
киселинност на карбонилните съединения
Например в 1,3-дикарбонилни съединения
подвижността на протоните от метиленовата група рязко нараства поради
електрон-оттеглящ ефект на две карбонилни групи. В допълнение, енол
форма се стабилизира поради наличието в нея на система от конюгатстр -връзки и вътрешномолекулни
водородна връзка.
Ако съединението е в енолна форма
спрегната система с висока стабилизираща енергия, след това енолната форма
надделява. Например, фенолът съществува само в енолна форма.
Енолизацията и образуването на енолатни аниони са
първите етапи от протичащите реакции на карбонилни съединенияа - въглероден атом. Най-важните
от които са халогениранеи алдолно-кротоничен
кондензация
.
Халогениране.
Алдехидите и кетоните лесно реагират с халогени (Cl 2,
Br2, I2 ) с образование
единствено и самоа - халогенни производни.
Реакцията се катализира от киселини или
основания. Скоростта на реакцията не зависи от концентрацията и природата на халогена.
Процесът протича чрез образуване на енолната форма (бавен стадий), която
след това реагира с халоген (бърза стъпка). Така че халогенът
участващи в скоростта—определящ етап
процес.
Ако карбонилното съединение съдържа няколкоа -водород
атоми, тогава замяната на всеки следващ става по-бързо от предишния,
поради повишаване на киселинността им под действието на електрон-отнемащо влияние
халоген. В алкална среда се образуват ацеталдехид и метил кетони
трихалогенни производни, които след това се разцепват под действието на излишък от алкали с
образуването на трихалометани ( халоформна реакция)
.
Разцепването на трийодоацетона протича като реакция
нуклеофилно заместване. CI групи 3 — хидроксиден анион, като Sн -реакции в карбоксилната група (виж Л. No 12).
Йодоформът се утаява от реакционната смес във формата
бледожълта кристална утайка с характерна миризма. йодоформ
реакцията се използва за аналитични цели за откриване на съединения от типа
CH 3 -CO-R, включително в
клинични лаборатории за диагностика на захарен диабет.
Реакции на кондензация.
В присъствието на каталитични количества киселини
или алкални карбонилни съединения, съдържащиа - водородни атоми,
претърпяват кондензация, за да се образуват b -хидроксикарбонилни съединения.
В образованието C-C връзкивключен карбонил
въглероден атом на една молекула ( карбонилна съставка) иа - друг въглероден атом
молекули ( метиленов компонент). Тази реакция се нарича алдолна кондензация(по името на продукта на кондензация на ацеталдехид -
алдол).
Когато реакционната смес се нагрее, продуктът се разгражда лесно
дехидратиран до образуванеа,б - ненаситен карбонил
връзки.
Този тип кондензация се нарича кротоничен(по името на продукта на кондензация на ацеталдехид - кротоник
алдехид).
Помислете за механизма на алдолна кондензация
алкална среда. В първия етап хидроксидният анион извлича протон ота - карбонилни позиции
съединения за образуване на енолатен анион. След това енолатният анион като нуклеофил
атакува карбонилния въглероден атом на друга молекула на карбонилно съединение.
Полученият тетраедричен междинен продукт (алкоксиден анион) е силен
база и допълнително отделя протон от водна молекула.
При алдолна кондензация на две различни
възможни са карбонилни съединения (кръстосана алдолна кондензация).
образуване на 4 различни продукта. Това обаче може да се избегне, ако един от
не съдържа карбонилни съединенияа -водородни атоми (например ароматни алдехиди
или формалдехид) и не може да действа като метиленов компонент.
Като метиленов компонент в реакции
кондензация могат да бъдат не само карбонилни съединения, но и други
СН-киселини. Реакциите на кондензация имат подготвителна стойност, тъй като позволяват
изграждат верига от въглеродни атоми. Според вида на алдолната кондензация и
ретроалдолно разпадане (обратен процес), протичат много биохимични процеси
процеси: гликолиза, синтез лимонена киселинав цикъла на Кребс, синтезът на невраминов
киселини.
2.3. Окислителни реакции и
възстановяване
Възстановяване
Карбонилните съединения се редуцират до
алкохоли в резултат на каталитично хидрогениране или под действието на
редуциращи агенти, които са донори на хидридни аниони.
[H]: H2 / кат., кат. – Ni, Pt,
Pd;
LiAlH4; NaBH4.
Възстановяване на карбонилни съединения
комплексни метални хидриди включва нуклеофилна атака на карбонилната група
хидриден анион. При последваща хидролиза се получава алкохол.
Възстановяването е подобно
карбонилна група in vivo под действието на коензима NADH, което е
донор на хидридни йони (виж Лек. № 19).
Окисляване
Алдехидите се окисляват много лесно
всякакви окислители, дори такива слаби като атмосферен кислород и съединения
сребро (I) и мед(II).
Последните две реакции се използват като
качествен за алдехидната група.
В присъствието на основи, алдехиди, които не съдържата - водородни атоми
непропорционално образува алкохол и киселина (реакция на Каникаро).
2HCHO + NaOH ® HCOONa + CH3OH
Това е причината водният разтвор
формалдехидът (формалин) при дългосрочно съхранение става кисел
реакция.
Кетоните са устойчиви на действието на окислители в
неутрална среда. В кисела и алкална среда под действието на силни
окислители(KMnO 4 ) те
окислени с разцепване на С-С връзката. Разделянето на въглеродния скелет става по протежение на
двойната връзка въглерод-въглерод на енолната форма на карбонилното съединение, подобно на
окисление на двойни връзки в алкени. Това води до смесване на продуктите
съдържащи карбоксилни киселини или карбоксилни киселини и кетони.
Алдехидите се наричат органични вещества, свързани с карбонилни съединения, съдържащи функционалната група -CH, която се нарича карбонилна група.
В зависимост от естеството на въглеводородния скелет на молекулата алдехидите биват наситени, ненаситени и ароматни. Техните молекули могат също да включват халогенни атоми или допълнителни функционални групи. Общата формула за наситени алдехиди е C n H 2 n O. В съответствие с номенклатурата на IUPAC техните имена завършват с наставката -al.
Окисляването на алдехидите е важно в промишлеността, тъй като те доста лесно се превръщат в карбоксилни киселини. В този случай меден хидроксид, сребърен оксид или дори атмосферен кислород могат да служат като окислители.
Структурата на карбонилната група
Електронна структурадвойна връзка в групата C=O се характеризира с образуването на една σ-връзка и друга π-връзка. С атомът е в състояние на sp 2 хибридизация, молекулата е с планарна структура с ъгли на свързване между връзките около 120 0 . Разликата между двойната връзка в тази функционална група се състои в това, че тя е разположена между въглеродния атом и силно електроотрицателния кислороден атом. В резултат на това електроните се привличат към О атома, което означава, че тази връзка е много силно поляризирана.
Съдържанието на такава поляризирана двойна връзка в алдехидната група може да се нарече главната причинависока реактивност на алдехидите. За алдехидите най-характерни са реакциите на присъединяване на атоми или техните групи към връзката С=О. И реакциите на нуклеофилно присъединяване са най-лесни за протичане. Характерни за алдехидите са и реакциите с участието на Н атоми от функционалната група на алдехидите. Поради електрон-оттеглящия ефект на C=O групата, полярността на връзката се увеличава. Това от своя страна е причината за относително лесното окисляване на алдехидите.
Отделни представители на алдехидите
Формалдехидът (формалдехид или метанал) CH 2 O е газообразно вещество с много остра миризма, което обикновено се получава чрез преминаване на смес от метанолни пари с въздух през гореща медна или сребърна мрежа. Неговият 40% воден разтвор се нарича формалин. Формалдехидът лесно влиза в реакции, много от които са в основата на индустриалния синтез на редица важни вещества. Използва се още за получаване на пентаеритритол, много лечебни вещества, различни багрила, за дъбене на кожи, като дезинфектант и дезодорант. Формалдехидът е доста токсичен, неговата ПДК във въздуха е 0,001 mg/l.
Ацеталдехид (оцетен алдехид, етанал) CH 3 SON е безцветна течност със задушлива миризма, която при разреждане с вода придобива плодов аромат. Ацеталдехидът има всички основни свойства на алдехидите. Окисляването на ацеталдехид произвежда огромни количества оцетна киселина и оцетен анхидрид, разнообразие от фармацевтични продукти.
Акролеин (пропенал) CH 2 \u003d CH-SON, най-простият ненаситен алдехид, е безцветна, летлива течност. Изпаренията му силно дразнят лигавицата на очите и горните дихателни пътища. Той е силно отровен, неговата ПДК във въздуха е 0,7 mg/m 3 . Пропеналът е междинен продукт при синтеза на определени полимери и е необходим при производството на определени лекарства.
Бензалдехид (бензоен алдехид) С 6 Н 5 СОН е безцветна течност с аромат, която пожълтява по време на съхранение, доста бързо се окислява от въздуха до бензоена киселина. Съдържащи се в етерични масларастения (нероли, пачули), а под формата на глюкозид - в ядките на семената на горчиви бадеми, череши, кайсии и праскови. Като ароматно вещество се използва в парфюмерията, като компонент на хранителни есенции, като суровина за синтеза на други ароматни вещества (цинамалдехид, жасминалдехид).
Сребърна огледална реакция
Окисляването на алдехиди със сребърен оксид е най-значимата качествена реакция към съответната форма на функционалната група. Тази реакция получи името си поради тънкото сребърно покритие по стените на епруветката, което се образува по време на тази реакция.
Същността му се състои във взаимодействието на алдехида R-COH с амонячен разтвор на сребърен (I) оксид, който е разтворимо OH комплексно съединение и се нарича реактив на Толенс. Реакцията се провежда при температури, близки до точката на кипене на водата (80-100 °C). В този случай алдехидите се окисляват до съответните карбоксилни киселини, а окислителят се редуцира до метално сребро, което се утаява.
Приготвяне на реактиви
За качествено определяне на -OH групата в алдехидите първо се приготвя сребърно комплексно съединение. За да направите това, в епруветка се излива малко разтвор на амоняк (амониев хидроксид) във вода, последвано от малко количество сребърен нитрат. В този случай получената утайка от сребърен оксид веднага изчезва:
2AgNO 3 + 2NH 3 + H 2 O -> Ag 2 O↓ + 2NH 4 NO 3
Ag 2 O + 4NH 3 + H 2 O -> 2OH
По-надеждни резултати се получават с реактив на Толенс, приготвен с добавяне на основа. За да направите това, 1 g AgNO 3 се разтваря в 10 g дестилирана вода и се добавя равен обем концентриран натриев хидроксид. Резултатът е утайка от Ag 2 O, която изчезва, когато се добави концентриран разтвор на амониев хидроксид. За реакцията трябва да се използва само прясно приготвен реактив.
механизъм на реакция
Реакцията на сребърното огледало съответства на уравнението:
2OΗ + HCOΗ -> 2Ag↓ + ΗCOONΗ 4 + 3NΗ 3 + H 2 O
Трябва да се отбележи, че за алдехидите това взаимодействие не е достатъчно проучено. Механизмът на тази реакция е неизвестен, но се предполага радикален или йонен вариант на окисление. Най-вероятно е добавянето да се случи върху диаминсребърен хидроксид с образуването на сребърна сол на диола, от която след това среброто се отцепва, за да се образува карбоксилна киселина.
Чистотата на използваните съдове е изключително важна за успеха на експеримента. Това се дължи на факта, че колоидните сребърни частици, образувани по време на експеримента, трябва да се придържат към повърхността на стъклото, създаване на огледална повърхност. При наличие на най-малки примеси, той ще се утаи като сива флокулентна утайка.
За почистване на контейнера трябва да се използват алкални разтвори. Така че за тези цели можете да вземете разтвор на NaOH, който трябва да се измие с голям обем дестилирана вода. Стъклената повърхност не трябва да съдържа мазнини и механични частици.
Окисление на меден хидроксид
Реакцията на окисление на алдехидите с меден (II) хидроксид също е доста ефективна и ефективна при определяне на вида на функционалната група. Протича при температура, съответстваща на кипенето на реакционната смес. В този случай алдехидите редуцират двувалентната мед в състава на реагента на Fehling (прясно приготвен амонячен разтвор на Cu (OH) 2) до едновалентен. Самите те се окисляват поради въвеждането на кислороден атом през C-H връзката (степента на окисление на C се променя от +1 до +3).
Визуално ходът на реакцията може да се проследи чрез промяна на цвета на сместа от разтвори. Синкавата утайка от меден хидроксид постепенно става жълта, съответстваща на едновалентен меден хидроксид и по-нататъшната поява на яркочервена утайка от Cu 2 O.
Този процес съответства на уравнението на реакцията:
R-SON + Cu 2+ + NaOH + H 2 O -> R-COONa + Cu 2 O + 4H +
Действие чрез реактив на Джоунс
Трябва да се отбележи, че такъв реагент действа най-добре върху алдехидите. В този случай окислението не изисква нагряване и се извършва при температура 0-20 ° C за сравнително кратък период от време, а добивът на продукти е повече от 80%. Основният недостатък на реагента на Джоунс е липсата на висока селективност за други функционални групи, а освен това киселинната среда понякога води до изомеризация или разрушаване.
Реактивът на Джоунс е разтвор на хромен (VI) оксид в разреден ацетон. Може да се получи и от натриев дихромат. Когато алдехидите се окисляват, под действието на този реагент се образуват карбоксилни киселини.
Промишлено кислородно окисление
Окисляването на ацеталдехид в промишлеността се извършва чрез действието на кислород в присъствието на катализатори - кобалтови или манганови йони. Първо се образува пероцетна киселина:
CH 3 -SON + O 2 -> CH 3 -COOH
Той от своя страна взаимодейства с втората молекула ацеталдехид и чрез пероксидно съединение дава две молекули оцетна киселина:
CH 3 -COOH + CH 3 -SON -> 2CH 3 -COOH
Окисляването се извършва при температура 60-70 °C и налягане 2·10 5 Pa.
Взаимодействие с йоден разтвор
За окисляването на алдехидните групи понякога се използва йоден разтвор в присъствието на основа. Този реагент е от особено значение в процеса на окисление на въглехидратите, тъй като действа много селективно. Така под негово влияние D-глюкозата се превръща в D-глюконова киселина.
Йодът в присъствието на алкали образува хипойодид (много силен окислител): I 2 + 2NaOΗ -> NaIO + NaI + H 2 O.
Под действието на хипойодида формалдехидът се превръща в метанова киселина: ΗSOΗ + NaIO + NaOΗ -> ΗCOONa + NaI + H 2 O.
Окисляването на алдехиди с йод се използва в аналитична химияда се определи тяхното количествено съдържание в разтвори.
Окисляване със селенов диоксид
За разлика от предишните реагенти, под действието на селеновия диоксид алдехидите се превръщат в дикарбонилни съединения и глиоксалът се образува от формалдехид. Ако метиленовите или метиловите групи са разположени до карбонила, тогава те могат да се превърнат в карбонил. Като разтворител за SeO2 обикновено се използват диоксан, етанол или ксилен.
Съгласно един метод реакцията се провежда в колба с три гърла, свързана с бъркалка, термометър и обратен хладник. Към изходния материал, взет в количество от 0,25 mol, се добавя на капки разтвор от 0,25 mol селенов диоксид в 180 ml диоксан, както и 12 ml H 2 O. Температурата не трябва да надвишава 20 ° C ( ако е необходимо, колбата се охлажда). След това, при непрекъснато разбъркване, разтворът се вари в продължение на 6 часа. След това горещият разтвор се филтрува за отделяне на селен и утайката се промива с диоксан. След вакуумна дестилация на разтворителя, остатъкът се фракционира. Основната фракция се взема в широк температурен диапазон (20-30 °C) и се реректифицира.
Автоокисляване на алдехиди
Под действието на атмосферния кислород при стайна температура окислението на алдехидите става много бавно. Основните продукти на тези реакции са съответните карбоксилни киселини. Механизмът на автоокисление е свързан с промишленото окисление на етанал до оцетна киселина. Един от междинните продукти е перкиселина, която реагира с друга алдехидна молекула.
Поради факта, че този тип реакция се ускорява от светлина, пероксиди и следи от тежки метали, може да се заключи, че това е радикален механизъм. Формалдехид в водни разтворимного по-лошо от техните колеги, той се окислява от въздуха, поради факта, че съществува в тях под формата на хидратиран метиленгликол.
Окисляване на алдехиди с калиев перманганат
Тази реакция протича най-успешно при визуална оценка на преминаването й чрез загуба на интензитет и пълно обезцветяване на розовия цвят на разтвора на калиев перманганат. Реакцията протича при стайна температура и нормално налягане, така че не изисква специални условия. Достатъчно е да излеете 2 ml формалдехид и 1 ml формалдехид, подкислен със сярна киселина, в епруветката, разклатете леко епруветката с разтвора, за да смесите реактивите:
5CH 3 -SON + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 \u003d 5CH 3 -COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O
Ако същата реакция се проведе при повишени температури, тогава метаналът лесно се окислява до въглероден диоксид:
5CH 3 -SON + 4KMnO 4 + 6H 2 SO 4 \u003d 5CO 2 + 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 11H 2 O
КАРБОНИЛНИ СЪЕДИНЕНИЯ -
съдържащи органични вещества карбонилна група
|
АЛДЕХИДИ |
|||
|
ОБЩА ФОРМУЛА: RCOH илиC n H 2n O |
|||
|
Лимит CnH2n+1-CH=O |
Неограничен CH 2 \u003d CH -CH \u003d O акролеин |
ароматен от 6 H 5 -CH \u003d O бензалдехид |
|
|
Наставка- АЛ |
|||
|
изомерия алдехиди: |
|||
|
КЕТОНИ |
|||
|
ОБЩА ФОРМУЛА: RCOR 1 илиC n H 2n O |
|||
|
Наставка- ТОЙ |
|||
|
изомерия кетони:  |
|||
Номенклатура на алдехиди и кетони
Систематични имена алдехидиизградете името на съответния въглеводород с добавяне на наставка -ал. Номерирането на веригата започва от карбонилния въглероден атом.
Тривиалните имена произлизат от тривиалните имена на онези киселини, в които алдехидите се превръщат чрез окисление.
|
Формула |
Име |
|
|
систематичен |
тривиален |
|
|
Н2С=О |
метан ал |
мравчен алдехид (формалдехид) |
|
CH3CH=O |
етан ал |
ацеталдехид (ацеталдехид) |
|
CH3CH2CH=O |
пропан ал |
пропиналдехид |
|
CH 3 CH 2 CH 2 CH=O |
бутан ал |
маслен алдехид |
|
(CH3) 2CHCH=O |
2-метил пропан ал |
изомаслен алдехид |
|
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH=O |
пентан ал |
валералдехид |
|
CH3CH=CHCH=O |
бутен-2- ал |
кротоналдехид |
Систематични имена кетонипроизведени от имената на радикали (във възходящ ред) с добавяне на думата кетон.
Например:
CH 3 –CO–CH 3 - диметил кетон(ацетон);
CH 3 CH 2 CH 2 –CO–CH 3 - метилпропил кетон.
В по-общ случай името на кетона се съставя от името на съответния въглеводород и наставката -той; номерирането на веригата започва от края на веригата, най-близо до карбонилната група.
Примери:
CH 3 -CO - CH 3 -пропан той
(
ацетон);
CH 3 CH 2 CH 2 –CO–CH 3 -
пентан той
-
2;
Физични свойства на алдехидите
Метаналът (формалдехид) е газ, алдехидите C 2 -C 5 и кетоните C 3 -C 4 са течности, по-високите са твърди вещества. Нисшите хомолози са разтворими във вода поради образуването на водородни връзки между водородните атоми на водните молекули и карбонилните кислородни атоми. Тъй като въглеводородният радикал се увеличава, разтворимостта във вода намалява.
Алдехидите имат задушлива миризма, която при многократно разреждане става приятна, напомняща миризмата на плодове. Алдехидите кипят при по-ниска температура от алкохолите с еднакъв брой въглеродни атоми. Това се дължи на липсата на водородни връзки в алдехидите. В същото време точката на кипене на алдехидите е по-висока от тази на въглеводородите, съответстващи на молекулното тегло, което се свързва с високата полярност на алдехидите.
Физични свойства на някои алдехиди:
Формалдехид - газ, с остра миризма, дразни лигавиците и има ефект върху централната нервна система. ОПАСНО ЗА ЗДРАВЕТО! Воден разтвор на формалдехид е формалин.
Ацеталдехид - течност, с мирис на зелена зеленина. МНОГО ТОКСИЧЕН! Потиска дихателните процеси в клетките.
акролеин CH 2 \u003d CH CH = О акрилов алдехид, пропенал(при производството на полимери) - образува се при изгаряне на мазнини, течност с неприятна миризма, дразни лигавиците.
Бензалдехид ° С 6 з 5 CH = О (производство на багрила) - течност с мирис на горчиви бадеми, открита в бадеми, листа от череша, костилки от праскови, кайсии.
Структурата на карбонилната група
Свойствата на алдехидите и кетоните се определят от структурата на карбонилната група >C=O.
Алдехидите се характеризират с висока реактивност. Повечето от техните реакции се дължат на наличието на карбонилна група.
Въглеродният атом в карбонилната група е в състояние на sp 2 хибридизация и образува три s-връзки (една от тях е С–О връзка), които са разположени в една и съща равнина под ъгъл 120° една спрямо друга.
Схема на структурата на карбонилната група
Връзката C=O е силно полярна. Електроните на кратната връзка C=O, особено по-подвижните π-електрони, се изместват към електроотрицателния кислороден атом, което води до появата на частичен отрицателен заряд върху него. Карбонилният въглерод придобива частичен положителен заряд
Следователно въглеродът се атакува от нуклеофилни реагенти, а кислородът се атакува от електрофили, включително Н +. Най-важните реакции на алдехидите са реакциите на нуклеофилно присъединяване при двойната връзка на карбонилната група.
АЛДЕХИДИ И КЕТОНИ
Алдехидите и кетоните са въглеводородни производни, съдържащи C=O карбонилна група. В молекулата на алдехидите поне една валентност на карбонилната група се изразходва за връзката с водородния атом, а другата - с радикала (от ограничаващите серии в ограничаващите алдехиди и ненаситени - в ненаситените алдехиди). Обща формула на алдехиди:
и R може да бъде равно на H.
В случая на кетони и двете валентности на карбонилната група се изразходват във връзка с радикали. Обща формула на кетоните:
Изомерия. Номенклатура.
Общата формула на ограничаващите алдехиди и кетони C n H 2 n O.
Изомерията на алдехидите е свързана със структурата на радикалите. Така че, например, четири алдехида са известни с формулата
(виж отдолу).
Алдехидите се наименуват или чрез киселините, в които се превръщат по време на окисление (със същия брой въглеродни атоми), или чрез наситени въглеводороди с добавяне на наставката -ал(систематична номенклатура).
| мравчен алдехид (формалдехид), метанал (фиг. 1 а) | |
| ацеталдехид, етанал (фиг. 1 b) | |
| пропионалдехид, пропанал | |
| СН3-СН2-СН2-СНО | маслен алдехид, бутанал |
| изомаслен алдехид, 2-метилпропанал | |
| CH3-CH2-CH2-CH2-CHO | валериан алдехид, пентанал |
| изовалернаналдехид, 3-метилбутанал | |
| метилетилоцетен алдехид, 2-метилбутанал | |
| триметилоцетен алдехид, 2,2-диметилпропанал |
Изомерията на кетоните е свързана със структурата на радикалите и с позицията на карбонилната група във въглеродната верига. Кетоните са кръстени на радикалите, свързани с карбонилната група. Съгласно систематичната номенклатура, суфиксът -on се добавя към името на наситения въглеводород и се посочва номерът на въглеродния атом, свързан с карбонилния кислород:
Как да получите
Алдехидите и кетоните се получават по редица общи методи.
1. При окисляване или каталитично дехидрогениране на първични алкохоли се получават алдехиди, вторични - кетони. Тези реакции вече са цитирани при разглеждането на химичните свойства на алкохолите.
2. Алдехидите и кетоните също се получават удобно чрез пиролиза на киселини и техните смеси под формата на пари върху оксиди на определени метали (ThO 2, MnO 2, CaO, ZnO) при 400-450 ° C:
R - COOH + H-COOH → R-CHO + CO 2 + H 2 0
2R-COOH → R -CO -R + C0 2 + H 2 0
R-COOH + R "- COOH → R - CO-R '+ C0 2 + H 2 0
Много учебници посочват, че алдехиди и кетони могат да бъдат получени чрез пиролиза на Ca- и Ba-соли на карбоксилни киселини. Всъщност тази реакция дава много ниски добиви. Въпреки това, някои метил кетони все още могат да бъдат получени чрез пиролиза на смеси от бариеви или железни соли на оцетна киселина и някои други киселини. Всички тези реакции имат радикален механизъм.
3. Хидролизата на геминални дихалогенни производни води до алдехиди, ако и двата халогена са при един от най-крайните въглеродни атоми, и кетони, ако халогенните атоми са при един от средните въглеродни атоми. Тези реакции вече са споменати при изследването на химичните свойства на дихалогенните производни на въглеводородите.
4. Хидратирането на ацетилена и неговите хомолози в условията на реакцията на Кучеров води съответно до ацеталдехид или кетони:
HC≡CH + H2O→ CH3-CHO
5. Карбонилни съединения с високи добиви (около 80%) се образуват по време на окисляването на съответните алкохоли със смеси от dpmethyl sulfoxide с оцетен анхидрид или безводна фосфорна киселина.
RCH 2 OH + (CH 3) 2 SO → RCH \u003d O + (CH 3) 2 S
6. Превръщането на халоалкили в алдехиди с удължаване на веригата с един въглероден атом се постига чрез третирането им с натриев тетракарбонил ферат в присъствието на трифенилфосфин и след това оцетна киселина:
R - Hlg + Na 2 Fe (CO) 4 RCOFe (CO 3) P (C 6 H 5) 3 R–CH \u003d O
Има няколко модификации на този метод.
7. Кетони с добри добиви се получават чрез взаимодействие на киселинни хлориди с литиев диалкил купратам и кадмиеви алкили:
R 2 CuLi + R "COCI → R - CO - R" + LiCI + R - Сu
8. В технологията алдехидите се получават чрез директно добавяне на CO и H 2 към олефини (оксосинтеза) при 100-200 ° C под налягане 10-20 MPa (100-200 atm) в присъствието на кобалтови или никелови катализатори (например , Co + ThO 2 + MgO, депозиран за диатомитна пръст):
Реакцията с етилен и пропилен се извършва в газова фаза, а с по-сложни олефини (C 4 -C 20) - в течна фаза. Както може да се види от горната схема, оксосинтезата произвежда алдехиди, съдържащи един въглероден атом повече от първоначалните олефини. Този синтез е важен за получаване на висши първични алкохоли (чрез каталитична редукция на алдехиди). Механизмът на оксосинтезата може да бъде представен по следния начин:
2Co + 8CO → Co 2 (CO) 8
Co 2 (CO) 8 + H 2 → 2HCo (CO) 4
R -CH \u003d CH 2 + HCo (CO) 4 → R - CH 2 -CH 2 - Co (CO) 4
R - CH 2 -CH 2 -Co (CO) 4 + CO → R-CH 2 -CH 2 -CO - Co (CO) 4
R-CH 2 -CH 2 -CO-Co (CO) 4 + HCo (CO) 4 → R-CH 2 -CH 2 -CHO + Co (CO ) 8
Мравченият алдехид е газ с много остра миризма. Други нисши алдехиди и кетони са течности, лесно разтворими във вода; нисшите алдехиди имат задушлива миризма, която при силно разреждане става приятна (напомняща миризмата на плодове). Кетоните миришат доста добре.
Със същия състав и структура на въглеродната верига, кетоните кипят при малко по-високи температури от алдехидите. Точките на кипене на алдехидите и кетоните с нормална верига са по-високи от тези на съединенията с изоструктура. Например, валериковият алдехид кипи при 103,4°C, докато изовалериковият алдехид кипи при 92,5°C. Алдехидите и кетоните кипят при температура, много по-ниска от алкохолите със същия брой въглеродни атоми, като пропионалдехид, т.к. 48,8 °C, за ацетон 65,1 °C, за н- пропилов алкохол 97,8 °C. Това показва, че алдехидите и кетоните, за разлика от алкохолите, не са силно свързани течности. В същото време точките на кипене на карбонилните съединения са много по-високи от точките на кипене на въглеводородите със същото молекулно тегло, което се свързва с тяхната висока полярност. Плътността на алдехидите и кетоните е под единица.
В IR спектрите CO групата се характеризира с интензивна абсорбция при 1720 cm-1. В ЯМР спектъра водородният сигнал на алдехидната група е в много слабо поле.
Химични свойства
Алдехидите и кетоните са силно реактивоспособни. Повечето от техните реакции се дължат на наличието на активна карбонилна група. Двойната връзка на карбонилна група е подобна по физическа природа на двойна връзка между два въглеродни атома (σ-връзка + π-връзка). Въпреки това, докато E c=c<2Е с-с, энергия связи С=О (749,4 кДж/моль) больше, чем энергия двух простых С-О-связей (2х358 кДж/моль). С другой стороны, кислород является более электроотрицательным элементом, чем углерод, и потому электронная плотность вблизи атома кислорода больше, чем вблизи атома углерода. Дипольный момент карбонильной группы - около 9 10 -30 Кл/м (2,7 D). Благодаря такой поляризации углеродный атом карбонильной группы обладает электрофильными свойствами и способен реагировать с нуклеофильными реагентами. Соответственно атом кислорода является нуклеофильным. В реакциях присоединения отрицательно поляризованная часть присоединяющейся молекулы всегда направляется к углеродному атому карбонильной группы, в то время как ее положительно поляризованная часть направляется к кислородному атому.
Реакцията на добавяне на нуклеофилни реагенти в мястото на карбонилната връзка е поетапен процес. Схематично реакцията на добавяне, например на натриев хидросулфит към ацеталдехид, може да бъде изобразена, както следва:
Радикалите, способни да увеличат положителния заряд на карбонилния въглероден атом, значително увеличават реактивността на алдехидите и кетоните; радикали или атоми, които намаляват положителния заряд на този въглероден атом, имат обратен ефект.
В допълнение към реакциите на присъединяване в карбонилната група, алдехидите и кетоните също се характеризират с реакции, включващи въглеродни радикали, съседни на карбонилната група, поради ефекта на изтегляне на електрони на карбонилната група върху тях. Те включват реакции на окисление, халогениране и кондензация.
А. Хидрогениране. Добавянето на водород към алдехиди и кетони се извършва в присъствието на катализатори за хидрогениране (Ni, Co, Cu, Pt, Pd и др.). В този случай алдехидите се превръщат в първични, а кетоните във вторични алкохоли. На това се основава един от методите за получаване на алкохоли.
Напоследък като редуциращ агент често се използва нтий-алуминиев хидрид LiA1H4. Реакцията протича с прехвърляне на хидриден йон:
Предимството на редукция с LiAlH 4 е, че този реагент не редуцира двойните връзки въглерод-въглерод.
Когато алдехиди или кетони се редуцират с водород по време на изолирането (използвайки алкални метали или амалгамиран магнезий), гликолите също се образуват заедно със съответните алкохоли:
пинакон
Съотношението между получения алкохол и гликол зависи от природата на карбонилното съединение и условията на редукция. По време на редукция на кетони пинаконите преобладават в реакционните продукти в апротонни разтворители; в случай на алифатни наситени алдехиди се образуват гликоли в малки количества.
Реакцията протича с междинно образуване на свободни радикали:
B. Реакции на нуклеофилно присъединяване.
1. Добавянето на магнезиеви халоалкили се обсъжда подробно в описанието на методите за получаване на алкохоли.
2. Добавянето на циановодородна киселина води до образуването на α-хидроксинитрили, чието осапунване произвежда α-хидрокси киселини:
нитрил на а-хидроксипропионова киселина
Тази реакция започва с нуклеофилна атака на въглеродния атом от CN - йон. Циановодородът се добавя много бавно. Добавянето на капка разтвор на калиев цианид значително ускорява реакцията, докато добавянето на минерална киселина намалява скоростта на реакцията почти до нула. Това показва, че активният реагент при образуването на цианохидрин е CN - йонът:
3. Добавянето на натриев хидросулфит дава кристални вещества, обикновено наричани хидросулфитни производни на алдехиди или кетони:
При нагряване с разтвор на сода или минерални киселини хидросулфитните производни се разлагат с освобождаване на свободен алдехид или кетон, например:
Реакцията с натриев хидросулфит се използва за качествено определяне на алдехиди и кетони, както и за тяхното изолиране и пречистване. Все пак трябва да се отбележи, че само метил кетони с групата CH 3 -CO - влизат в реакцията с натриев хидросулфит в мастната серия.
4. Взаимодействието с амоняка прави възможно разграничаването на алдехидите от кетоните. Алдехидите отделят вода, за да образуват алдимини:
ацеталдимин, етанимин
които лесно се полимеризират (циклизират се в кристални тримери - алдехидни амоняци:
алдехидемияда се
По време на циклизация двойната връзка C = N се разкъсва и три молекули имин се комбинират в шестчленен пръстен с редуващи се въглеродни и азотни атоми.
Кетоните не образуват подобни съединения с амоняка. Те реагират много бавно и по-сложно, така:
5. С хидроксиламин, алдехиди и кетони, освобождавайки вода, образуват оксими (алдоксими и кетоксими):
ацеталдоксим
ацетон оксим
Тези реакции се използват за количествено определяне на карбонилни съединения.
Механизъм на реакция (R=H или Alk):
6. Особен интерес представляват реакциите на карбонилни съединения с хидразин и неговите заместени. В зависимост от условията хидразинът реагира с алдехиди и кетони в съотношение 1:1 или 1:2. В първия случай се образуват хидразони, а във втория - азини (алдазини и кетазини):
хидразон
алдазин
кетазин
Хидразоните на кетоните и алдехидите при нагряване с твърд КОН освобождават азот и дават наситени въглеводороди (реакция на Кижнер):
Понастоящем тази реакция се извършва чрез нагряване на карбонилното съединение с хидразин в полярни разтворители с висока температура на кипене (ди- и триетилен гликоли) в присъствието на алкали. Реакцията може също така да се проведе при стайна температура под действието на терт-бутил калий в диметилсулфоксид.
Алдехиди и кетони със заместени хидразини - с фенилхидразин C 6 H 5 -NH-NH 2 и семикарбазид образуват съответно фенилхидразони и семикарбазони. Това са кристални вещества. Те служат за качествено и количествено определяне на карбонилни съединения, както и за тяхното изолиране и пречистване.
Образуване на фенилхидразони:
Семикарбазоните се образуват по схемата:
Реакциите на алдехидите и кетоните с хидразиновите производни са подобни по механизъм на техните реакции с амоняк и хидроксиламин. Например за ацеталдехид и фенилхидразин:
Тези реакции се характеризират с киселинна катализа.
7. Алдехидите и кетоните са в състояние да добавят вода към карбонилната група, за да образуват хидрати - геминални гликоли. Тези съединения в много случаи съществуват само в разтвори. Равновесното положение зависи от структурата на карбонил-съдържащото съединение:
Така че формалдехидът при 20 ° C съществува във воден разтвор с 99,99% под формата на хидрат, ацеталдехид - с 58%; в случая на ацетон съдържанието на хидрат е незначително, докато хлоралът и трихлороацетонът образуват стабилни кристални хидрати.
Алдехидите с по-високо молекулно тегло образуват твърди хемихидрати, които са стабилни при ниски температури с вода:
8.
В присъствието на следи от минерална киселина се образуват ацетали:
Ацеталите са течности с приятна ефирна миризма. При нагряване с разредени минерални киселини (но не и основи), те се подлагат на хидролиза с образуване на алкохоли и освобождаване на алдехиди:
Ацеталът, получен от маслен алдехид и поливинил алкохол, се използва като лепило при производството на предпазни очила.
Кетонните ацетали са по-трудни за получаване - чрез действието на етилови естери на ортомравчена НС (OC2H 5) 3 или ортосилициева киселина върху кетони:
9. Под действието на алкохолите върху алдехидите се образуват полуацетали:
Алдехидите и кетоните, когато взаимодействат с PCI 5, обменят кислороден атом за два хлорни атома, които се използват за получаване на геминални дихлороалкани:
Тази реакция в етапа, който определя природата на крайния продукт, също е реакция на нуклеофилно присъединяване:
Б. Окислителни реакции. Окисляването на алдехидите е много по-лесно от това на кетоните. В допълнение, окисляването на алдехидите води до образуването на киселини без промяна на въглеродния скелет, докато кетоните се окисляват, за да образуват две по-прости киселини или киселина и кетон.
Алдехидите се окисляват от атмосферния кислород до карбоксилни киселини. Междинните продукти са хидропероксиди:
Амонячен разтвор на сребърен хидроксид ОН при леко нагряване с алдехиди (но не и с кетони) ги окислява до киселини с образуването на свободно метално сребро. Ако епруветката, в която протича реакцията, е била предварително обезмаслена отвътре, тогава среброто лежи в тънък слой върху вътрешната й повърхност - образува се сребърно огледало:
Тази реакция, известна като реакция на сребърно огледало, се използва за качествено определяне на алдехиди.
Алдехидите също се характеризират с реакция с така наречената Fehling течност. Последният е водно-алкален разтвор на комплексна сол, образувана от меден хидроксид и натриево-калиева сол на винена киселина. Когато алдехидите се нагряват с течността на Fehling, медта (II) се редуцира до мед (I) и алдехидът се окислява до киселина:
Червеният меден оксид Cu 2 O се утаява почти количествено. Тази реакция с кетони не върви.
Алдехидите могат да бъдат окислени до карбоксилни киселини чрез много обичайни окислители, като калиев дихромат, калиев перманганат, чрез йонния механизъм, като първата стъпка от процеса обикновено е добавянето на окислителя към СО групата.
Окислението на кетоните протича с прекъсване на въглеродната верига в различни посоки, в зависимост от структурата на кетоните.
От продуктите на окисление може да се съди за структурата на кетоните и тъй като кетоните се образуват по време на окисляването на вторични алкохоли, тогава, следователно, структурата на тези алкохоли.
Г. Реакции на полимеризация. Тези реакции са характерни само за алдехиди. Под действието на киселините върху алдехидите настъпва тяхната тримеризация (частично тетрамеризация):
Механизмът на полимеризация може да бъде представен по следния начин:
D. Халогениране. Алдехидите и кетоните реагират с бром и йод с еднаква скорост, независимо от концентрацията на халоген. Реакциите се ускоряват както от киселини, така и от основи.
Подробно проучване на тези реакции доведе до заключението, че те протичат с предварителната трансформация на карбонилното съединение в енол:
E. Реакции на кондензация.
1. Алдехидите в слабо основна среда (в присъствието на ацетат, карбонат или калиев сулфит) претърпяват алдолна кондензация (A.P. Borodin) с образуването на алдехидни киселини (хидроксиалдехиди), съкратено алдоли. Алдолите се образуват чрез добавяне на алдехид към карбонилната група на друга алдехидна молекула, разкъсвайки С-Н връзката в α-позиция към карбонила, както е показано в примера за ацеталдехид:
алдол
В случай на други алдехиди на алдолизацин, като пропионов, реагира само групата в а-позиция на карбонила, тъй като само водородните атоми на тази група са достатъчно активирани от карбонилната група:
3-хидрокси-2-метилпентанал
Ако има кватернерен въглероден атом до карбонила, алдолизацията не е възможна. Например триметилоцетният алдехид (CH3)3C-CHO не дава алдол.
Механизмът на реакцията на алдолна кондензация, катализирана от основата, е както следва. Алдехидът проявява свойствата на СН-киселина. Хидроксилният йон (катализатор) обратимо отделя протон от a-въглероден атом:
Алдолът, когато се нагрява (без вещества, премахващи водата), разделя водата с образуването на ненаситен кротоналдехид:
Следователно преходът от наситен алдехид към ненаситен алдехид през алдол се нарича кротонова кондензация. Дехидратацията възниква поради много високата подвижност на водородните атоми в α-позиция по отношение на карбонилната група (хиперконюгация) и, както в много други случаи, р-връзката по отношение на карбонилната група е разкъсана.
Когато алдехидите, способни на алдолна кондензация, са изложени на въздействието на силни основи (алкали), в резултат на дълбока алдолна (или кротонова) поликондензация настъпва смоляване. Алдехидите, които не са способни на алдолна кондензация, при тези условия влизат в реакцията на Канизаро:
2 (CH 3) 3 C-CHO + KOH → (CH 3) 3 C-COOK + (CH 3) 3 C-CH 2 OH.
Алдолната кондензация на кетони се извършва при по-строги условия - в присъствието на основи, като Ba(OH) 2 . В този случай се образуват Р-кетоалкохоли, които лесно губят водна молекула:
При още по-тежки условия, например при нагряване с концентрирана сярна киселина, кетоните претърпяват междумолекулна дехидратация с образуването на ненаситени кетони:
мезитил оксид
Мезитил оксидът може да реагира с новата молекула ацетон:
форон
Възможна е и кондензация между алдехиди и кетони, например:
3-пентен-2-едно
При всички тези реакции първо настъпва алдолна кондензация и след това полученият хидроксикетон се дехидратира.
2. Естерната кондензация на алдехиди се извършва под действието на алуминиеви алкохолати в неводна среда (V.E. Tishchenko).
етилацетат
И.Декарбонилиране. Алдехидите, когато се нагряват с трис(трифенилфосфин)родиев хлорид, претърпяват декарбонилиране, за да образуват въглеводороди:
R-CHO + [(C 6 H 5) 3 P] 3 PhCl → R-H + [(C 6 H 5) 3 P] 3 RhCOCl.
При изучаване на химичните трансформации на алдехиди и кетони е необходимо да се обърне внимание на съществените разлики между тях. Алдехидите се окисляват лесно, без да променят въглеродната верига (реакция на сребърно огледало), кетоните се окисляват трудно с разкъсване на веригата. Алдехидите полимеризират под въздействието на киселини, образуват алдехидни амоняци, дават ацетали с алкохоли в присъствието на киселини, влизат в естерна кондензация, дават цвят с фуксин сярна киселина. Кетоните не са способни на такива трансформации.
отделни представители. Приложение
Мравченият алдехид (формалдехид) е безцветен газ с остър специфичен мирис, т.к. -21 °С. То е отровно, дразни лигавицата на очите и дихателните пътища. Силно разтворим във вода, 40% воден разтвор на формалдехид се нарича формалин. В промишлеността формалдехидът се получава по два метода - непълно окисление на метан и някои от неговите хомолози и каталитично окисление или дехидрогениране на метанол (при 650-700 ° C върху сребърен катализатор):
CH 3 OH → H 2 + H 2 CO.
Поради липсата на алкилов радикал, формалдехидът има някои специални свойства.
1. В алкална среда претърпява окислително-редукционна реакция (реакция на Канизаро):
2. При леко нагряване на формалдехид (формалин) с амоняк се получава хексаметилентетрамин (уротропин), синтезиран за първи път от А. М. Бутлеров:
6H 2 C \u003d O + 4NH 3 → 6H 2 0 + (CH 2) 6 N 4
уротропин
Уротропинът се използва в големи количества при производството на фенолформалдехидни смоли, експлозиви (RDX, получен чрез нитриране на уротропин)
хексаген
в медицината (като диуретик, като съставна част на противогрипния препарат Калцекс, при лечение на бъбречни заболявания и др.).
3. В алкална среда, например в присъствието на варно мляко, както беше показано за първи път от А. М. Бутлеров, формалдехидът претърпява алдолизация с образуването на хидроксиалдехиди до хексози и дори по-сложни захари, например:
хексоза
В присъствието на алкали формалдехидът може също да кондензира с други алдехиди, образувайки многовалентни алкохоли. По този начин при кондензацията на формалдехид с оцетен алдехид се получава тетрахидричен алкохол - пентаеритритол С (CH 2 OH) 4
CH 3 CHO + 3H 2 CO → (NOCH 2) 3 CCHO
(HOCH 2) 3 CCHO + H 2 CO → (NOCH 2) 4 C + HCOO -
Пентаеритритолът се използва за производството на смоли и много силен експлозив - тетранитропентаеритритол (PETN) C(CH 2 ONO 2) 4 .
4. Формалдехидът е способен на полимеризация за образуване на циклични и линейни полимери.
5. Формалдехидът е в състояние да влезе в различни реакции на кондензация с образуването на синтетични смоли, които се използват широко в индустрията. Така фенолформалдехидните смоли се получават чрез поликондензация на формалдехид с фенол и карбамидни смоли с карбамид или меламин.
6. Продуктът на кондензация на формалдехид с изобутилен (в присъствието на H 2 SO 4) е 4,4-диметил-1,3-диоксан, който при нагряване до 200-240 ° C в присъствието на катализатори (SiO 2 + H 4 P 2 O 7), се разлага до образуване на изопрен.
Формалинът се използва широко като дезинфектант за дезинфекция на складове за зърно и зеленчуци, оранжерии, оранжерии, за обработка на семена и др.
Оцетен алдехид, ацеталдехид CH 3 CHO - течност с остра неприятна миризма. bp 21 °C. Парите на ацеталдехид предизвикват дразнене на лигавиците, задушаване и главоболие. Ацеталдехидът е силно разтворим във вода и в много органични разтворители.
Вече са разгледани промишлени методи за производство на ацеталдехид: хидратиране на ацетилен, дехидрогениране на етилов алкохол, изомеризация на етиленов оксид, каталитично окисление на наситени въглеводороди с въздух.
Напоследък ацеталдехидът се получава чрез окисляване на етилен с атмосферен кислород в присъствието на катализатор съгласно схемата:
CH 2 \u003d CH 2 + H 2 O + PdCl 2 → CH 3 -CHO + 2HCl + Pd
Pd + 2CuC1 2 → 2CuCl + PdCl 2
2CuCl + 2HCI + 1/2 O 2 → 2CuCI 2 + H 2 O
2CH 2 \u003d CH 2 + O 2 → 2CH 3 CHO
Други 1-алкени образуват метил кетони в тази реакция.
Оцетна киселина, оцетен анхидрид, етилов алкохол, алдол, бутилов алкохол, ацетали, етилацетат, пентаеритритол и редица други вещества се получават от ацеталдехид в промишлен мащаб.
Подобно на формалдехида, той кондензира с фенол, амини и други вещества, за да образува синтетични смоли, които се използват в производството на различни полимерни материали.
Под действието на малко количество сярна киселина ацеталдехидът се полимеризира в паралдехид (C 2 H 4 O 3) 3 и металдехид (C 2 H 4 O 3) 4; количествата на последните се увеличават с понижаване на температурата (до -10 °C):
Паралдехидът е течност с bp. 124,5 °C, металдехидът е кристално вещество. При нагряване със следи от киселина и двете вещества се деполимеризират, образувайки ацеталдехид. От паралдехид и амоняк се получава 2-метил-5-винилпиридин, който се използва при синтеза на съполимери - синтетични каучуци.
Трихлороцетният алдехид, хлорал CCI 3 CHO, се получава чрез хлориране на етилов алкохол.
Хлоралът е безцветна течност с остра миризма; с вода образува кристален хидрат - хлоралхидрат. Стабилността на хлоралхидрата се обяснява с подобряването на електрон-изтеглящите свойства на карбонилния въглерод под въздействието на силния индуктивен ефект на хлора:
Има хипнотичен ефект. Чрез кондензация на хлорал с хлоробензен се получават инсектициди в индустриален мащаб.
Под действието на алкали върху хлорал се образува хлороформ:
Ацетон CH 3 COCH 3 - безцветна течност с характерна миризма; T.bp.=56.1 °C, T.pl.=0.798. Да се разтвори добре във вода и в много органични разтворители.
Ацетонът се получава:
1) от изопропилов алкохол - чрез окисление или дехидрогениране;
2) окисляване на изопропилбензен, получен чрез алкилиране на бензен, заедно с фенол;
3) ацетон-бутанолна ферментация на въглехидрати.
Ацетонът като разтворител се използва в големи количества в бояджийската и лаковата промишленост, при производството на ацетатна коприна, филми, бездимен барут (пироксилин), за разтваряне на ацетилен (в цилиндри) и др. Той служи като изходен продукт в производството от нечупливо органично стъкло, кетен и др. d.
