Základom pre určenie smeru spontánneho výskytu redoxných reakcií je nasledujúce pravidlo:

Toto pravidlo je podobné pravidlu, ktoré určuje smer acidobázických premien.

Kvantitatívnou mierou redoxnej schopnosti daného konjugovaného redoxného páru je jeho hodnota potenciál obnovy f, ktorý závisí od:

Povaha oxidovanej a redukovanej formy daného konjugovaného páru;

Koncentračné pomery oxidovaných a redukovaných foriem daného konjugovaného páru;

Teploty.

V prípadoch, keď sú H + alebo OH- ióny zapojené do procesu premeny oxidačného činidla alebo redukčného činidla, (p závisí aj od pH roztoku. Hodnota, ktorú f nadobúda za štandardných podmienok: koncentrácia všetkých zložiek zapojených do reakcia, vrátane vodných iónov H + (v kyslom prostredí) a OH- (v alkalickom prostredí), rovná 1 mol / l, teplota 298 K, - je tzv. štandardný potenciál obnovy a označuje sa (f°. Hodnota f° je kvantitatívna charakteristika redoxných vlastností daného konjugovaného redoxného páru za štandardných podmienok.

Neexistuje spôsob, ako určiť absolútnu hodnotu potenciálov pre konjugované redoxné páry. Preto používajú relatívne hodnoty (odsek. 25.2), charakterizujúce potenciály konjugovaných párov vo vzťahu k referenčnému páru, ktorých potenciál sa za štandardných podmienok považuje za podmienene rovný nule.

Kladná hodnota f° sú redoxné páry, v ktorých oxidovaná forma pridáva elektróny ľahšie ako vodíkový katión v referenčnom páre. Záporná hodnota f° má redoxné páry, v ktorých oxidovaná forma pripája elektróny ťažšie ako H + v referenčnom páre. V dôsledku toho, čím väčšia (t. j. pozitívnejšia) hodnota f° daného konjugovaného redoxného páru, tým výraznejšie sú jeho oxidačné vlastnosti, resp. redukčné vlastnosti sú slabšie.

V tabuľke. 9.1 ukazuje štandardné hodnoty potenciálov niektorých konjugovaných redoxných párov.

Za iných ako štandardných podmienok sa hodnota φ vypočíta podľa Nernstovej rovnice (kapitoly 25.2, 25.3).

Podstatou redoxných reakcií je súťaž o pridanie elektrónu medzi zúčastnené oxidačné činidlá. V tomto prípade je elektrón pripojený k tomuto konjugovanému páru, ktorého oxidovaná forma ho drží pevnejšie. To sa odráža v nasledujúcom diagrame: *

Porovnaním potenciálov konjugovaných párov zapojených do redoxnej reakcie je možné vopred určiť smer, ktorým bude tá alebo oná reakcia spontánne prebiehať.

Keď dva konjugované redoxné páry interagujú, oxidačným činidlom bude vždy oxidovaná forma páru, ktorého potenciál má pozitívnejšiu hodnotu.

Príklad. Reakčná zmes obsahuje dva konjugované redoxné páry:

Pretože prvý pár obsahuje silnejšie oxidačné činidlo (I2) ako druhý pár (S), potom za štandardných podmienok spontánne prebehne reakcia, v ktorej I2 bude oxidačné činidlo a redukčné činidlo

Na určenie smeru redoxnej reakcie môžete použiť aj hodnotu jej EMF.

EMF redoxnej reakcie za štandardných podmienok (E°) sa numericky rovná rozdielu v štandardných potenciáloch konjugovaných redoxných párov zapojených do reakcie:

Podmienkou spontánneho vzniku redoxnej reakcie je kladná hodnota jej EMF, t.j.

Vzhľadom na túto podmienku pre spontánne sa vyskytujúcu redoxnú reakciu musí byť hodnota f redoxného páru pôsobiaceho ako oxidačné činidlo väčšia ako f druhého redoxného páru, ktorý v tejto reakcii hrá úlohu redukčného činidla. Takže v príklade vyššie:
Ak E°= 0, potom je rovnako pravdepodobné, že redoxná reakcia nastane v doprednom aj spätnom smere, a to je podmienka pre výskyt chemickej rovnováhy pre redoxný proces. Kvantitatívnou charakteristikou priebehu akýchkoľvek reverzibilných procesov je rovnovážna konštanta TO,čo súvisí so zmenou štandardnej Gibbsovej energie (sek. 5.5) takto:

Na druhej strane zmena štandardnej Gibbsovej energie súvisí s EMF redoxnej reakcie vzťahom:

Kde F= 96 500 C/mol; z- počet elektrónov zapojených do elementárneho procesu.

Z týchto dvoch rovníc vyplýva:

Pomocou týchto výrazov je možné vypočítať rovnovážnu konštantu ľubovoľnej redoxnej reakcie, ale reálnu hodnotu bude mať len pre tie reakcie, ktorých EMF je menšie ako 0,35 V, keďže pri vysokej EMF sa reakcie považujú za prakticky nezvratné. Keďže EMP jednotlivých štádií redoxných reakcií vyskytujúcich sa v živých systémoch zvyčajne nepresahuje 0,35 V (| E°| < 0,35 В), то большинство из них практически обратимы, причем обратимость процесса выражена тем сильнее, чем величина | E°| bližšie k nule.

Redoxné reakcie sú základom metabolizmu akýchkoľvek organizmov. Kedy aeróbny metabolizmus hlavným oxidačným činidlom je molekulárny kyslík dodávaný počas dýchania a redukčným činidlom sú organické zlúčeniny dodávané s jedlom. O anaeróbny metabolizmus je založená hlavne na redoxných reakciách, v ktorých sú organické zlúčeniny oxidačným aj redukčným činidlom.

Kritériá pre smerovanie RIA

Priebeh redoxných reakcií závisí od povahy interagujúcich látok a od podmienok reakcií. 1. Z koncentrácie činidla

Zn+h2so4/1(razb)=znso4/2+h2(OxH/+)

Zn+2h2so4/6(konc)=Znso4/2+s+2h2o (OxS/6)

2. Reakčné teploty

Cl2+2koh=kcl/-1+kclo/-1+h2o (studené)

3Cl2+6koh=5kcl/-1+kclo3/+5+3h20 (horúce)
3. Prítomnosť katalyzátora.
4nh3/-3+3o2=2n2+6h2o/-2 (bez)
4nh3/-3+5o2=4nie/2+6h2o/-2 (c)
4. Vplyv charakteru prostredia - redoxné reakcie prebiehajú v rôznych prostrediach.
2kmno4/7+5na2so3/4+3h2so4=2mnso4/2+5na2so4/6+k2so4+3h20 (kisl)
2kmno4/7+3na2so3/4+h2o=2mno2/4+3na2so4/6+2koh (neu)
2kmno4/7+na2so3/4+2koh=2k2mno4/6+na2so4/6+h2o (shel)

Redoxné reakcie spontánne prebiehajú vždy smerom k premene silného oxidačného činidla na slabo konjugované redukčné činidlo alebo silného redukčného činidla na slabo konjugované oxidačné činidlo. Smer redoxnej reakcie možno predpovedať analýzou hodnôt redoxných potenciálov konjugovaných párov.

Nevratné zdroje jednosmerného prúdu. Príklady

Galvanické články sú klasifikované ako chemické zdroje prúdu, v ktorých prebieha priama premena chemickej energie na elektrickú energiu. Galvanické články sú primárne chemické zdroje prúdu, v ktorých sú chemické reakcie nezvratné. Vo svojej najjednoduchšej forme sa článok skladá z dvoch elektród vyrobených z rôznych kovov, ponorených do roztoku elektrolytu. Súčasne jedna z elektród (katóda) prechádza reakciou rozpúšťania materiálu elektródy - alebo oxidáciou, pri ktorej elektróda stráca elektróny, ktoré ich odovzdávajú vonkajšiemu elektrickému obvodu. Na druhej elektróde (anóde) dochádza k redukčnej reakcii - neutralizácii iónov materiálu obklopujúceho elektródu v dôsledku elektrónov prichádzajúcich z katódy cez vonkajší obvod. Rozdiel potenciálov (elektromotorická sila) pre rôzne prvky je v rozsahu od 0,85 do 6 V. V najpoužívanejších galvanických článkoch (na napájanie rádií, bateriek a pod.) je kladnou elektródou uhlíková tyč a hmota aktivovaných uhlík alebo zmes oxidu manganičitého s grafitom a negatívom je zinková výstelka 3 vo forme pohárika alebo pohárika. Ako elektrolyt sa najčastejšie používa roztok amoniaku. Sušienkový prvok má plochý tvar, vhodný na pripojenie do batérie. Na vonkajšiu stranu zinkovej elektródy je nanesená špeciálna elektricky vodivá vrstva, ktorá neumožňuje priechod elektrolytu. Zostavený prvok je pokrytý tenkým vinylchloridovým filmom. Takéto zariadenie má napríklad batériu Krona. Filmový povlak izoluje jednotlivé prvky od strán, zabraňuje úniku elektrolytu, ale ľahko prechádza plyny vytvorené vo vnútri prvku. Hmota aktívneho uhlia mierne vyčnieva zo sušienky pre ľahký kontakt s inou sušienkou. V týchto batériách je aktívny materiál využitý lepšie a úplnejšie ako v pohárových batériách. Suché galvanické prvky sa dodávajú spotrebiteľovi v hotovej forme; vodou naplnené pred použitím sa musia naplniť čistou vodou. Napätie galvanického článku je vždy menšie ako emf, ktoré sa vyvinie, po prvé v dôsledku poklesu napätia vo vnútri článku na jeho vnútornom odpore a po druhé v dôsledku javu polarizácie elektród v dôsledku elektrochemických reakcií vyskytujúcich sa na povrch elektród vplyvom prúdu tečúceho v obvode. Napríklad uvoľňovanie vodíka na katóde a kyslíka na anóde je sprevádzané objavením sa polarizačných potenciálov, ktoré smerujú k elektródovým potenciálom a znižujú ich. Na zníženie vplyvu polarizácie na činnosť prvku sa používajú depolarizátory - látky, ktoré naberajú vodík alebo kyslík, reagujú s nimi a pomáhajú tak znižovať polarizačný potenciál. V galvanických článkoch s uhlíková elektróda oxid manganičitý sa používa ako depolarizátor. Aby sa v elektrickom obvode získalo napätie, ktoré prevyšuje napätie jedného prvku, prvky sú zapojené do batérie, vrátane sériovo, to znamená, že kladný pól každého predchádzajúceho prvku je pripojený k zápornému pólu nasledujúceho prvku. jeden (obr. 3.3, a). Celková elektromotorická sila batérie sa v tomto prípade rovná súčtu elektromotorických síl jednotlivých článkov:

E asi \u003d E 1 + E 2 + E 3 + ... + E n.

Keď sú prvky rovnaké a ich emf. sú si rovné, e.m.f. batéria s n článkami

E asi \u003d n * E el.

Galvanické články musia byť chránené pred skratmi a neodporúča sa skúšať „na iskru“. Ich napätie by sa malo merať pri zaťažení. Pri absencii zaťaženia bude voltmeter ukazovať emf, ktorý necharakterizuje stupeň využitia batérie.

= Naše diskusie =

Kritériá pre OVR. Štandardné podmienky a štandardné potenciály

Metodický rozvoj pre učiteľov a žiakov

Vo väčšine prípadov musia chemici (začiatočníci aj dosť skúsení) odpovedať na otázku: je možné, aby medzi týmito činidlami došlo k redoxnej reakcii, a ak áno, aká je úplnosť takejto reakcie? Tento článok je venovaný riešeniu tohto problému, ktorý často spôsobuje ťažkosti.

analytická chémia

V tomto prípade sa predpokladá, že reakcie na medzifázových hraniciach prebiehajú pomerne rýchlo av objeme roztoku - takmer okamžite. IN anorganická chémia, kde reakcie často prebiehajú za účasti iónov, je tento predpoklad takmer vždy opodstatnený (samostatné príklady termodynamicky možných reakcií, ktoré sa v skutočnosti nevyskytujú v dôsledku kinetických ťažkostí, zvážime nižšie).

Pri štúdiu OVR všeobecnej a anorganickej chémie je jednou z našich úloh naučiť študentov vedomú aplikáciu jednoduchých kvalitatívne kritériá pre spontánny výskyt OVR v jednom alebo druhom smere za štandardných podmienok a úplnosť ich priebehu za podmienok skutočne používaných v chemickej praxi (bez zohľadnenia možných kinetických ťažkostí).

Najprv si položme otázku: čo určuje oxidačnú schopnosť oxidačného činidla zúčastňujúceho sa konkrétnej polovičnej reakcie, napríklad MnO 4 - + 8H + + 5e = Mn 2+ + 4H 2 O? Hoci pri písaní rovníc polovičných reakcií a iónových rovníc OVR vo všeobecnosti tradične používame znamienko rovnosti a nie znamienko reverzibilnosti, v skutočnosti sú všetky reakcie chemicky reverzibilné do jedného alebo druhého stupňa, a teda v stave rovnováha, dopredné aj spätné reakcie vždy prebiehajú rovnakou rýchlosťou.
Zvyšovaním koncentrácie oxidačného činidla MnO 4 - sa zvyšuje, ako je známe zo školského kurzu chémie, rýchlosť priamej reakcie, t.j. vedie k posunu rovnováhy doprava; v tomto prípade sa zvyšuje úplnosť oxidácie redukčného činidla. Prirodzene, použitie Le Chatelierovho princípu vedie k rovnakému záveru.
Oxidačná sila oxidačného činidla sa teda vždy zvyšuje so zvyšovaním jeho koncentrácie.
Tento záver sa zdá byť dosť triviálny a takmer samozrejmý.
Ak však uvažujeme úplne rovnakým spôsobom, môžeme dospieť k záveru, že oxidačná schopnosť manganistanu v kyslom prostredí sa zvýši so zvýšením koncentrácie vodíkových iónov a zníži sa so zvýšením koncentrácie katiónu Mn 2+ ( najmä, keď sa hromadí v roztoku v priebehu reakcie).
Vo všeobecnom prípade závisí oxidačná sila oxidačného činidla od koncentrácií všetkých častíc vyskytujúcich sa v rovnici polovičnej reakcie. Zároveň dochádza k jeho zvýšeniu, t.j. proces redukcie oxidantu je uľahčený zvýšením koncentrácie častíc v ľavej časti polovičnej reakcie; zvýšenie koncentrácie častíc na jeho pravej strane, naopak, tomuto procesu bráni.
Presne rovnaké závery možno vyvodiť s ohľadom na oxidačné polovičné reakcie redukčného činidla a redoxné reakcie vo všeobecnosti (ak sú napísané v iónovej forme).

Redoxné potenciály

Kvantitatívnou mierou oxidačnej schopnosti oxidačného činidla (a zároveň redukčnej schopnosti jeho redukovanej formy) je elektrický potenciál elektródy φ (elektródový potenciál), na ktorom prebieha polovičná reakcia jeho redukcie a spätného chodu. polovičná reakcia oxidácie zodpovedajúcej redukovanej formy prebieha súčasne a rovnako rýchlo.
Tento redoxný potenciál sa meria vzhľadom na štandardnú vodíkovú elektródu a charakterizuje dvojicu "oxidovaná forma - redukovaná forma" (preto sú výrazy "oxidačný potenciál" a "redukčný potenciál" prísne vzaté nesprávne). Čím vyšší je potenciál páru, tým výraznejšia je oxidačná schopnosť oxidačného činidla a tým aj slabšia redukčná schopnosť redukčného činidla.
A naopak: čím nižší je potenciál (až do záporných hodnôt), tým výraznejšie sú redukčné vlastnosti redukovanej formy a tým slabšie sú oxidačné vlastnosti s ňou konjugovaného okysličovadla.
Typy elektród, konštrukcia štandardnej vodíkovej elektródy a metódy merania potenciálov sú podrobne preberané v kurze fyzikálnej chémie.

Nernstova rovnica

Závislosť redoxného potenciálu zodpovedajúceho redukčnej polovičnej reakcii manganistanu v kyslom prostredí (a, ako už bolo uvedené, súčasne polovičnej reakcii oxidácie katiónu Mn2+ na manganistanový ión v kyslom prostredí ) na faktoroch uvedených vyššie, ktoré ju určujú, je kvantitatívne opísaná Nernstovou rovnicou φ(MnO 4 -, H + / Mn 2+) = φ o (MnO 4 -, H + / Mn 2+) + RT / 5F V 8 / . Vo všeobecnom prípade sa Nernstova rovnica zvyčajne píše v podmienenom tvare φ(Ox/Red) = φ o (Ox/Red) + RT/(nF) ln / zodpovedajúce podmienenému zápisu pre redukčnú polovičnú reakciu oxidačného činidla Ox + nie-=Červená

Každá z koncentrácií pod znamienkom prirodzeného logaritmu v Nernstovej rovnici sa zvýši na mocninu zodpovedajúcu stechiometrickému koeficientu tejto častice v rovnici polovičnej reakcie, n je počet elektrónov prijatých oxidačným činidlom, R je univerzálna plynová konštanta, T- teplota, F je Faradayovo číslo.

Merajte redoxný potenciál v reakčnej nádobe počas prebiehajúcej reakcie, t.j. za nerovnovážnych podmienok je to nemožné, keďže pri meraní potenciálu musia byť elektróny prenesené z redukčného činidla do oxidačného činidla nie priamo, ale cez kovový vodič spájajúci elektródy. V tomto prípade musí byť rýchlosť prenosu elektrónov (sila prúdu) udržiavaná veľmi nízka v dôsledku aplikácie vonkajšieho (kompenzačného) rozdielu potenciálov. Inými slovami, meranie elektródových potenciálov je možné len za rovnovážnych podmienok, keď je vylúčený priamy kontakt medzi oxidačným činidlom a redukčným činidlom.
Preto hranaté zátvorky v Nernstovej rovnici označujú, ako obvykle, rovnovážne (za podmienok merania) koncentrácie častíc. Aj keď sa potenciály redoxných párov v priebehu reakcie nedajú zmerať, dajú sa vypočítať dosadením prúdových do Nernstovej rovnice, t.j. koncentrácie zodpovedajúce danému časovému okamihu.
Ak sa uvažuje o zmene potenciálu v priebehu reakcie, potom sú to najskôr počiatočné koncentrácie, potom časovo závislé koncentrácie a nakoniec po ukončení reakcie rovnovážne.
Ako reakcia postupuje, potenciál oxidačného činidla vypočítaný z Nernstovej rovnice klesá, zatiaľ čo potenciál redukčného činidla zodpovedajúci druhej polovičnej reakcii sa naopak zvyšuje. Keď sa tieto potenciály vyrovnajú, reakcia sa zastaví a systém sa dostane do stavu chemickej rovnováhy.

Štandardné redoxné potenciály

Prvý člen na pravej strane Nernstovej rovnice je štandardný redoxný potenciál, t.j. potenciál meraný alebo častejšie vypočítaný za štandardných podmienok.
Za štandardných podmienok sú koncentrácie všetkých častíc v roztoku podľa definície 1 mol/l a druhý člen na pravej strane rovnice zmizne.
Za neštandardných podmienok, keď aspoň jedna z koncentrácií nie je rovná 1 mol/l, sa potenciál určený Nernstovou rovnicou líši od štandardného. Potenciál za neštandardných podmienok sa často označuje ako skutočný potenciál.
Výraz „elektrochemický potenciál“ sa striktne neodporúča používať, pretože je priradený inej veličine (súčet chemického potenciálu iónu a súčinu jeho náboja a elektrického potenciálu), s ktorou sa študenti stretnú. v kurze fyzikálnej chémie. Ak sa OVR zúčastňuje jeden alebo viac plynov, ich štandardné stavy sú stavy pri tlaku 1 atm = 101300 Pa. Teplota pri určovaní štandardných stavov a štandardných potenciálov nie je štandardizovaná a môže byť ľubovoľná, ale tabuľky štandardných potenciálov v referenčných knihách sú zostavené pre T\u003d 298 K (25 °C).

Študent musí rozlíšiť štandardné stavy látok od normálnych podmienok, ktoré s nimi v podstate nemajú nič spoločné ( R= 1 atm, T\u003d 273 K), ku ktorému pomocou stavovej rovnice ideálnych plynov pV = nRT je obvyklé udávať objemy plynov namerané za iných podmienok.

Tabuľka štandardných potenciálov zostavená v zostupnom poradí jednoznačne zoraďuje oxidačné činidlá (t.j. oxidované formy rôznych redoxných párov) podľa ich sily. Zároveň sú reduktory zoradené aj podľa sily ( obnovené formy párov).

Kritériá pre smer reakcie za štandardných podmienok.

Ak reakčná zmes obsahuje východiskové látky aj reakčné produkty nimi vytvorené počas OVR, alebo inými slovami dve oxidačné činidlá a dve redukčné činidlá, potom je smer reakcie určený tým, ktoré z oxidačných činidiel pod dané podmienky v súlade s Nernstovou rovnicou budú silnejšie.
Zvlášť jednoduché je určiť smer reakcie za štandardných podmienok, keď sú všetky látky (častice), ktoré sa na nej podieľajú, v štandardných stavoch. Za týchto podmienok sa oxidačné činidlo páru, ktoré sa vyznačuje vyšším štandardným potenciálom, zjavne ukazuje ako silnejšie.
Smer reakcie za štandardných podmienok je tým síce jednoznačne určený, ale bez toho, aby sme to vopred vedeli, môžeme napísať rovnicu reakcie resp. Správny(reakcia za štandardných podmienok ide naozaj nami akceptovaným smerom, t.j. smerom dopredu) resp nesprávne(reakcia ide opačným smerom ako sme predpokladali).
Akýkoľvek záznam rovnice OVR predpokladá určitú výber oxidantu na ľavej strane rovnice. Ak je toto oxidačné činidlo za štandardných podmienok silnejšie, reakcia prebehne priamy smer, ak nie obrátene.
Štandardný potenciál redoxného páru, v ktorom je oxidovaná forma oxidačným činidlom, ktoré sme si vybrali, sa nazýva oxidačný potenciálφ o Ok, a štandardný potenciál ďalšieho páru, v ktorom je redukovaná forma redukčným činidlom, ktoré sme si vybrali - redukčný potenciálφ o Slnku.

Vyvolá sa hodnota Δφ o = φ o Ok - φ o Slnko štandardný rozdiel redoxného potenciálu.
Po zavedení týchto zápisov kritérium smeru reakcie za štandardných podmienok môžete zadať jednoduchý formulár:

Ak Δφ o > 0, reakcia prebieha v doprednom smere za štandardných podmienok; ak Δφ asi< 0, то в обратном.

Kritérium úplnosti IA (alebo kritérium chemickej nezvratnosti IA)

Stupeň úplnosti reakcie prebiehajúcej v doprednom smere pri Δφ о > 0 závisí od hodnoty Δφ о. Aby reakcia prebehla takmer úplne alebo "až do konca", t.j. kým sa nevyčerpá aspoň jedna z počiatočných častíc (iónov, molekúl), alebo inými slovami, aby bola chemicky ireverzibilné, je potrebné, aby bol štandardný potenciálny rozdiel dostatočne veľký.
Všimnite si, že akákoľvek reakcia, bez ohľadu na jej chemickú reverzibilitu, je vždy termodynamicky ireverzibilné ak tečie v skúmavke alebo inom chemickom reaktore, t.j. mimo reverzibilného galvanického článku alebo iného špeciálneho zariadenia). Autori viacerých príručiek považujú za kritérium úplnosti OVR podmienku Δφ o > 0,1 V. Pre mnohé reakcie je táto podmienka správna, avšak úplnosť OVR (presnejšie stupeň reakcie ) pri danej hodnote Δφ o závisí od stechiometrických koeficientov v jeho iónovej rovnici, ako aj od počiatočných koncentrácií činidiel.
Výpočty pomocou Nernstovej rovnice, ktorá umožňuje nájsť rovnovážna konštanta OVR a zákon hromadnej akcie ukazujú, že reakcie sú zjavne chemicky ireverzibilné pri Δφ о > 0,4.
V tomto prípade je reakcia vždy, t.j. za akýchkoľvek počiatočných podmienok (teraz, samozrejme, nehovoríme o štandardných podmienkach), postupuje smerom dopredu až do konca.
Úplne analogickým spôsobom, ak Δφ o< – 0,4 В, реакция всегда протекает до конца, но в обратном направлении.
Zmeňte smer a úplnosť takýchto reakcií, t.j. je nemožné ich ovládať so všetkou túžbou, na rozdiel od chemicky reverzibilných reakcií, pre ktoré< Δφ о < 0,4 В или –0,4 В < Δφ о < 0.

V prvom prípade za štandardných podmienok reakcia prebieha vždy v doprednom smere. To znamená, že pri absencii reakčných produktov v počiatočnom časovom okamihu bude reakcia o to viac (t.j. aj vždy) prebiehať v doprednom smere, ale nie až do konca.
Uľahčite úplnejšiu reakciu prebytok jedno alebo viac činidiel a stiahnutie sa z oblasti reakcie tak či onak svojich produktov.
Často je možné dosiahnuť celkom úplný priebeh takýchto reakcií napriek ich chemickej reverzibilite.
Na druhej strane je zvyčajne možné vytvoriť podmienky, pri ktorých bude takáto reakcia prebiehať v opačnom smere. Na tento účel je potrebné vytvoriť vysoké koncentrácie „činidiel“ (doteraz sme ich zvažovali Produkty reakciu), spustiť reakciu v neprítomnosti jej „produktov“ (t.j. činidlá v priamom priebehu reakcie) a snažte sa ich koncentráciu počas reakcie udržiavať čo najnižšiu.

Rovnakým spôsobom možno vo všeobecnej forme uvažovať aj o chemicky reverzibilných OVR s Δφ o< 0. Вместо этого обсудим возможности управления конкретной химической реакцией Cu (т) + 2H 2 SO 4 = CuSO 4 + SO 2(г) + 2H 2 O или в ионном виде: Cu (т) + 4H + + SO 4 2- = Cu 2+ + SO 2(г) + 2H 2 O с Δφ о = – 0,179 В. В стандартных условиях, когда концентрации ионов H + , SO 4 2- , Cu 2+ в водном растворе равны 1 моль/л, а давление SO 2 составляет 1 атм, эта реакция протекает в обратном направлении, т.е. диоксид серы восстанавливает катион Cu 2+ до порошка металлической меди.
V prvom rade podotýkame, že zatiaľ nehovoríme o žiadnej koncentrovanej kyseline sírovej.
Po druhé, vytvorte roztok so štandardnými koncentráciami iónov iba s použitím kyselina sírová a síranu meďnatého je nemožné a ak by sme chceli tento problém vyriešiť (a prečo?), museli by sme použiť iné kombinácie látok, napríklad NaHSO 4 + CuCl 2 alebo HCl + CuSO 4, pričom by sme zanedbali možný vplyv chloridov. iónov v priebehu reakcie.
Redukčnú reakciu katiónov medi uľahčuje zvýšenie tlaku SO 2 a odstránenie iónov H + a SO 4 2- z reakčnej gule (napríklad pridaním Ba (OH) 2, Ca (OH) 2 , atď.).
V tomto prípade je možné dosiahnuť vysokú, takmer 100% úplnosť redukcie medi. Na druhej strane zvýšenie koncentrácie kyseliny sírovej, odstraňovanie oxidu siričitého a vody z reakčnej sféry alebo ich inak viazanie prispievajú k priamej reakcii a už pri prvej laboratórnej práci môžu študenti priamo sledovať interakciu medi s koncentrovaným kyselina sírová s uvoľňovaním oxidu siričitého.
Keďže reakcia prebieha iba na fázovom rozhraní, jej rýchlosť je nízka. Podobné heterogénne (presnejšie by bolo povedať - heterofázové) reakcie idú vždy lepšie (v zmysle - rýchlejšie) pri zahrievaní. Vplyv teploty na štandardné potenciály je malý a zvyčajne sa neuvažuje. Reverzibilné OVR sa teda môže vykonávať v smere dopredu aj dozadu. Z tohto dôvodu sa niekedy nazývajú bilaterálne a musíme uznať, že tento výraz, ktorý, žiaľ, nenašiel širokú distribúciu, je úspešnejší, najmä preto, že odstraňuje ťažkosti, ktoré vznikajú v dôsledku zhody, že medzi nimi nie je nič všeobecné pojmy chemický A termodynamické reverzibilita a ireverzibilita (pre študenta je ťažké pochopiť, že akákoľvek chemicky reverzibilná reakcia v normálnych podmienkach prebieha termodynamicky nezvratne, no bez tohto pochopenia je mu skutočný význam mnohých úsekov chemickej termodynamiky takmer nedostupný).
Poznamenávame tiež, že v oboch smeroch reverzibilná OVR prebieha spontánne (alebo inými slovami termodynamicky ireverzibilne), ako akékoľvek iné chemické reakcie.
Nespontánne OVR sa vyskytujú iba počas elektrolýzy alebo nabíjania batérie. Preto by možno bolo správnejšie nespomenúť spontánny tok reakcií jedným alebo druhým smerom, ale namiesto toho hlbšie analyzovať samotné koncepty spontánnych a nespontánnych procesov.

Kinetické ťažkosti pri interakcii iónov

Ako už bolo uvedené, reakcie zahŕňajúce ióny vyskytujúce sa v celom objeme roztoku takmer vždy prebiehajú veľmi rýchlo. Nájdu sa však aj výnimky. Takže reakcia oxidácie amónneho katiónu v kyslom prostredí s katiónom železa (III) 6Fe 3+ + 2NH 4 + ≠ N 2 + 6Fe 2+ + 8H + je termodynamicky možná (Δφ o \u003d 0,499 V), ale v skutočnosti to nejde.

Príčina kinetické ťažkosti tu je Coulombovo odpudzovanie katiónov oxidačného činidla a redukčného činidla, ktoré im bráni priblížiť sa k sebe na vzdialenosť, v ktorej je možný elektronický prechod. Z podobného dôvodu (ale kvôli Coulombovmu odpudzovaniu aniónov) sa jodidový ión neoxiduje dusičnanovým iónom v kyslom prostredí, hoci pre túto reakciu je Δφ o = 0,420 V.
Po pridaní zinku sa v systéme objavia neutrálne molekuly kyseliny dusnej a nič im nebráni v oxidácii jodidových iónov.

Kritériom pre spontánny výskyt chemických procesov je zmena Gibbsovej voľnej energie (ΔG  O). Zmena Gibbsovej energie OVR je spojená s rozdielom v redoxných (elektródových) potenciáloch účastníkov redoxného procesu E:

kde F je Faradayova konštanta; n je počet elektrónov zapojených do redoxného procesu; E - rozdiel redoxného potenciálu alebo OVR elektromotorická sila (EMF galvanického článku tvoreného dvoma redoxnými systémami):

E \u003d  0 –  B,

kde  0 je potenciál oxidačného činidla,  B je potenciál redukčného činidla .

Vzhľadom na vyššie uvedené: OVR prúdi dopredným smerom, ak je jeho EMF kladné, t.j. E O; inak (E A) OVR bude prúdiť v opačnom smere. EMF vypočítané pre štandardné podmienky sa nazýva štandardné a označuje sa E .

Príklad 1: Určite, či reakcia môže pokračovať v doprednom smere za štandardných podmienok:

2Fe 3+ + 2 I  2Fe 2+ + I 2 .

Keď reakcia prebieha v smere dopredu, oxidačným činidlom budú ióny Fe3+, redukčným činidlom budú ióny jodidu (I ). Vypočítajte štandardné EMF:

Odpoveď: Táto reakcia môže prebiehať iba smerom dopredu.

Príklad 2. Určte smer reakcie za štandardných podmienok:

2KCI + 2MnCI2 + 5CI2 + 8H20  2KMn04 + 16HCI.

Predpokladajme, že reakcia prebieha v smere dopredu

Reakcia nemôže pokračovať v smere dopredu. V tomto prípade bude prúdiť sprava doľava.

Odpoveď: Táto reakcia prebieha sprava doľava.

Reakcia teda bude prebiehať v smere, v ktorom je EMF pozitívny. Systémy s vyšším redoxným potenciálom budú vždy oxidovať systémy s nižšou hodnotou.

10. Elektrochemické procesy

Proces vzájomnej premeny chemických a elektrochemických foriem energie sa nazýva elektrochemické procesy. Elektrochemické procesy možno rozdeliť do dvoch hlavných skupín:

1) procesy premeny chemickej energie na elektrochemickú energiu (v galvanických článkoch);

2) procesy premeny elektrickej energie na chemickú energiu (elektrolýza).

Elektrochemický systém pozostáva z dvoch elektród a iónového vodiča medzi nimi (tavenina, roztok elektrolytu alebo tuhé elektrolyty - vodiče 2. druhu). Elektródy sa nazývajú vodiče prvého druhu, ktoré majú elektronickú vodivosť a sú v kontakte s iónovým vodičom. Na zabezpečenie činnosti elektrochemického systému sú elektródy navzájom spojené kovovým vodičom, ktorý sa nazýva vonkajší obvod elektrochemického systému.

10.1. Galvanické články (chemické zdroje elektrického prúdu)

Galvanický článok (GE) je zariadenie, v ktorom sa chemická energia redoxnej reakcie premieňa na energiu elektrického prúdu. Na výrobu elektrickej energie sa dá teoreticky použiť akýkoľvek OVR.

R Uvažujme o jednom z najjednoduchších GE – meď – zinok, alebo o prvku Daniel – Jacobi (obr. 10.1). Dosky zo zinku a medi sú v ňom spojené vodičom, pričom každý z kovov je ponorený do roztoku zodpovedajúcej soli: síranu zinočnatého a síranu meďnatého. Polčlánky sú spojené elektrolytickým kľúčom 1, ak sú v rôznych nádobách, alebo oddelené poréznou prepážkou, ak sú v tej istej nádobe.

Najprv zvážime stav tohto prvku s otvoreným vonkajším okruhom - režim "nečinnosť". V dôsledku procesu výmeny sa na elektródach ustanovia nasledujúce rovnováhy, ktoré za štandardných podmienok zodpovedajú štandardným elektródovým potenciálom:

Zn 2+ + 2e -  Zn
= - 0,76 V

Cu 2+ + 2e -  Cu
= +0,34 V.

Potenciál zinkovej elektródy má negatívnejšiu hodnotu ako potenciál medenej elektródy, preto pri uzavretom vonkajšom okruhu, t.j. pri spájaní zinku s meďou pomocou kovového vodiča sa elektróny presunú zo zinku na meď. V dôsledku prenosu elektrónov zo zinku na meď sa rovnováha na zinkovej elektróde posunie doľava, takže do roztoku pôjde ďalšie množstvo iónov zinku (rozpustenie zinku na zinkovej elektróde). Súčasne sa rovnováha na medenej elektróde posunie doprava a dôjde k výboju iónov medi (precipitácia medi na medenej elektróde). Tieto spontánne procesy budú pokračovať, kým sa nevyrovnajú potenciály elektród alebo kým sa všetok zinok nerozpustí (alebo sa všetka meď neuloží na medenú elektródu).

Takže počas prevádzky prvku Daniel-Jacobi sa vyskytujú tieto procesy:

1) pohyb elektrónov vo vonkajšom obvode od zinkovej elektródy k medenej, pretože
<
;

2) oxidačná reakcia zinku: Zn - 2e - = Zn 2+.

Oxidačné procesy v elektrochémii sa nazývajú anódové procesy a elektródy, na ktorých prebiehajú oxidačné procesy, sa nazývajú anódy; preto je zinková elektróda anóda;

3) redukčná reakcia iónov medi: Cu 2+ + 2e = Cu.

Redukčné procesy v elektrochémii sa nazývajú katódové procesy a elektródy, na ktorých prebiehajú redukčné procesy, sa nazývajú katódy; preto je medenou elektródou katóda;

4) pohyb iónov v roztoku: anióny (SO 4 2-) k anóde, katióny (Cu 2+, Zn 2+) ku katóde, uzatvára elektrický obvod galvanického článku;

5) sčítaním elektródových reakcií dostaneme:

Zn + Cu 2+ = Cu + Zn 2+

alebo v molekulárnej forme: Zn + CuSO4 \u003d Cu + ZnSO4.

V dôsledku toho chemická reakcia v galvanickom článku dochádza k pohybu elektrónov vo vonkajšom okruhu iónov vo vnútri článku, t.j. elektrický prúd, preto sa celková chemická reakcia vyskytujúca sa v galvanickom článku nazýva prúdotvorná.

V schematickom zápise, ktorý nahrádza kresbu galvanického článku, je rozhranie medzi vodičom 1. druhu a vodičom 2. druhu označené jednou zvislou čiarou a rozhranie medzi vodičmi 2. druhu dvoma linky. Anóda - zdroj elektrónov vstupujúcich do vonkajšieho obvodu - sa považuje za negatívnu, katóda - pozitívna. Anóda je umiestnená v obvode vľavo. Schéma Daniel-Jacobi GE je napríklad napísaná takto:

(-) Zn |ZnSO 4 | |CuSO 4 | Cu(+)

alebo v iónovo-molekulárnej forme:

(-) Zn |Zn 2+ ||Cu 2+ | Cu (+).

Dôvodom výskytu a toku elektrického prúdu v galvanickom článku je rozdiel v redoxných potenciáloch (elektródových potenciáloch 1 ) čiastkové reakcie, ktoré určujú elektromotorickú silu E uh galvanický článok, a v tomto prípade:

Vo všeobecnosti: E uh =  Komu -  A ,

kde  to je potenciál katódy,  a je potenciál anódy.

Ee je vždy väčšie ako nula (Ee > O). Ak sa reakcia uskutočňuje za štandardných podmienok, potom sa pozorované emf nazýva štandardná elektromotorická sila tento prvok. Pre prvok Daniel–Jacobi je štandardné emf \u003d 0,34 - (-0,76) \u003d 1,1 (V).

Príklad.

Vytvorte schému, napíšte rovnice elektródových procesov a prúdotvornej reakcie pre galvanický článok tvorený bizmutom a železom, ponorený do roztokov vlastných solí s koncentráciou kovových iónov v roztoku C Bi 3+ = 0,1 mol / l, C Fe2+ = 0,01 mol/l. Vypočítajte EMF tohto prvku pri 298 K.

Riešenie.

Koncentrácia kovových iónov v roztoku je iná ako koncentrácia 1 mol/l, preto je potrebné vypočítať potenciály kovov podľa Nernstovej rovnice, porovnať ich a určiť anódu a katódu.

 ja n + / ja =  o mne n + / ja +
lgSme n+;

 Bi3+ / Bi = 0,21 +
Ig10-1 = 0,19 V;  F e 2+ / F e \u003d -0,44 +
lg10-2 = - 0,499 V.

Železná elektróda je anóda, bizmutová elektróda je katóda. Schéma GE:

(-)Fe |Fe(NO 3) 2 ||Bi(NO 3) 3 |Bi(+)

alebo (-) Fe|Fe 2+ ||Bi 3+ |Bi (+).

Rovnice elektródových procesov a reakcie generujúce prúd:

A: Fe - 2 = Fe2+3

K: Bi 3+ + 3 = Bi 2

3 Fe + 2Bi 3+ = 3Fe 2+ + 2 Bi

EMF tohto prvku E e \u003d 0,19 - (-0,499) \u003d 0,689 V.

V niektorých prípadoch elektródový kov nepodlieha zmenám počas elektródového procesu, ale podieľa sa iba na prenose elektrónov z redukovanej formy látky do jej oxidovanej formy. Takže v galvanickom článku

Pt |Fe 2+ , Fe 3+ || MNO , Mn2+, H+ | Pt

platina hrá úlohu inertných elektród. Železo (II) sa oxiduje na platinovej anóde:

Fe 2+ – e – \u003d Fe 3+,

,

a MnO sa redukuje na platinovej katóde :

Mn04 - + 8H++ 5e - \u003d Mn2+ + 4H20,.

Reakčná rovnica generujúca prúd:

5Fe2+ + Mn04 - + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H20

Štandardné EMF E \u003d 1,51-0,77 \u003d 0,74 V.

Galvanický článok môže byť zložený nielen z rôznych, ale aj z rovnakých elektród ponorených do roztokov toho istého elektrolytu, líšiacich sa len koncentráciou (koncentračné galvanické články). Napríklad:

(-) Ag |Ag + ||Ag + |Ag (+)

C Ag  C Ag

Elektródové reakcie: A: Ag – eˉ = Ag + ;

K: Ag + + eˉ = Ag.

Reakčná rovnica vytvárajúca prúd: Ag+Ag + =Ag + +Ag.

Olovená batéria. Olovená batéria pripravená na použitie pozostáva z mriežkovaných olovených dosiek, z ktorých niektoré sú naplnené oxidom olovnatým a iné sú naplnené hubovitým oloveným kovom. Doštičky sa ponoria do 35 - 40 % roztoku H2S04; pri tejto koncentrácii je elektrická vodivosť roztoku kyseliny sírovej maximálna.

Počas prevádzky batérie - keď je vybitá - v nej dochádza k OVR, počas ktorého sa oxiduje olovo (Pb) a znižuje sa oxid olovnatý:

(-) Рb|H2SO4 | PbO2 (+)

A: Pb + SO –2eˉ \u003d PbSO 4

K: Pb02 + SO + 4N + + 2eˉ = PbS04 + 2H20

Pb + Pb02 + 4H + + 2SO42- \u003d 2PbS04 + 2H20 (reakcia tvoriaca prúd).
.

Vo vnútornom okruhu (v roztoku H 2 SO 4) sa pri prevádzke batérie prenášajú ióny: ióny SO 4 2- sa pohybujú smerom k anóde a katióny H + sa pohybujú smerom ku katóde. Smer tohto pohybu je určený elektrickým poľom vyplývajúcim z výskytu elektródových procesov: anióny sa spotrebúvajú na anóde a katióny sa spotrebúvajú na katóde. Výsledkom je, že roztok zostáva elektricky neutrálny.

Na nabíjanie batérie sú pripojené k externému zdroju jednosmerného prúdu („+“ až „+“, „–“ až „–“). V tomto prípade prúd preteká batériou v opačnom smere, ako je smer, ktorým prechádzal, keď bola batéria vybitá; elektrolýza prebieha v elektrochemickom systéme (pozri str. 10.2). V dôsledku toho sú elektrochemické procesy na elektródach "obrátené". Olovená elektróda teraz prechádza procesom redukcie (elektróda sa stáva katódou):

PbSO4 + 2eˉ \u003d Pb + SO4 2-.

Na PbO 2 elektróde pri nabíjaní prebieha oxidačný proces (z elektródy sa stáva anóda):

PbS04 + 2H20 - 2eˉ \u003d Pb02 + 4H++ S04 2-.

Súhrnná rovnica:

2PbS04 + 2H20 \u003d Pb + Pb02 + 4H++ 2S04 2-.

Je ľahké vidieť, že tento proces je opačný ako pri prevádzke na batériu: keď sa batéria nabije, opäť sa v nej získajú látky potrebné na jej fungovanie.

Kritériom pre spontánny výskyt chemických procesov je zmena Gibbsovej voľnej energie (AG< О). Изменение энергии Гиббса ОВР связано с разностью окислительно-восстановительных (электродных) потенциалов участников окислительно-восстановительного процесса Е:

E \u003d j 0 - j B,

kde j 0 je potenciál oxidačného činidla, j B je potenciál redukčného činidla .

Vzhľadom na vyššie uvedené: OVR prúdi dopredným smerom, ak je jeho EMF kladné, t.j. E>O; inak (E<О) ОВР будет протекать в обратном направлении. Emf vypočítaná pre štandardné podmienky sa nazýva štandard a označuje sa E.

Príklad 1: Určite, či reakcia môže pokračovať v doprednom smere za štandardných podmienok:

2Fe 3+ + 2 I D 2Fe 2+ + I 2 .

Keď reakcia prebieha v smere dopredu, ióny Fe3+ budú oxidačným činidlom a jodidové ióny (I) budú redukčným činidlom. Vypočítajte štandardné EMF:

Odpoveď: Táto reakcia môže prebiehať iba smerom dopredu.

Príklad 2. Určte smer reakcie za štandardných podmienok:

2KCI + 2MnCI2 + 5CI2 + 8H20D 2KMn04 + 16HCl.

Predpokladajme, že reakcia prebieha v smere dopredu

Reakcia nemôže pokračovať v smere dopredu. V tomto prípade bude prúdiť sprava doľava.

Odpoveď: Táto reakcia prebieha sprava doľava.

Reakcia teda bude prebiehať v smere, v ktorom je EMF pozitívny. Systémy s vyšším redoxným potenciálom budú vždy oxidovať systémy s nižšou hodnotou.

Elektrochemické procesy

Procesy vzájomnej premeny chemických a elektrických foriem energie sa nazývajú elektrochemické procesy. Elektrochemické procesy možno rozdeliť do dvoch hlavných skupín:

1) procesy premeny chemickej energie na elektrickú energiu (v galvanických článkoch);

2) procesy premeny elektrickej energie na chemickú energiu (elektrolýza).

10.1. Galvanické články (chemické zdroje elektrického prúdu)

Zoberme si jeden z najjednoduchších GE – meď-zinok, alebo Daniel-Jacobiho prvok (obr. 10.1). Dosky zo zinku a medi sú v ňom spojené vodičom, pričom každý z kovov je ponorený do roztoku zodpovedajúcej soli: síranu zinočnatého a síranu meďnatého. Polčlánky sú spojené elektrolytickým kľúčom1, ak sú v rôznych nádobách, alebo oddelené poréznou prepážkou, ak sú v tej istej nádobe.

Zn 2+ + 2e - D Zn \u003d - 0,76 V

Cu 2+ + 2e - D Cu \u003d + 0,34 V.

Takže počas prevádzky prvku Daniel-Jacobi (keď sú vnútorné a vonkajšie okruhy GE uzavreté) sa vyskytujú tieto procesy:

1) pohyb elektrónov vo vonkajšom obvode od zinkovej elektródy k medenej, pretože< ;

2) oxidačná reakcia zinku: Zn - 2e - = Zn 2+.

Oxidačné procesy v elektrochémii sa nazývajú anódové procesy a elektródy, na ktorých prebiehajú oxidačné procesy, sa nazývajú anódy; preto je zinková elektróda anóda;

3) redukčná reakcia iónov medi: Cu 2+ + 2e = Cu.

Redukčné procesy v elektrochémii sa nazývajú katódové procesy a elektródy, na ktorých prebiehajú redukčné procesy, sa nazývajú katódy; preto je medenou elektródou katóda;

4) pohyb iónov v roztoku: anióny (SO 4 2-) na anódu, katióny (Cu 2+, Zn 2+) na katódu, uzatvára elektrický obvod galvanického článku.

Smer tohto pohybu je určený elektrickým poľom vyplývajúcim z výskytu elektródových procesov: anióny sa spotrebúvajú na anóde a katióny na katóde;

5) sčítaním elektródových reakcií dostaneme:

Zn + Cu 2+ = Cu + Zn 2+

alebo v molekulárnej forme: Zn + CuSO4 \u003d Cu + ZnSO4.

V dôsledku tejto chemickej reakcie v galvanickom článku dochádza k pohybu elektrónov vo vonkajšom okruhu iónov vo vnútri článku, t.j. elektrický prúd, preto sa celková chemická reakcia vyskytujúca sa v galvanickom článku nazýva prúdotvorná.

(-) Zn |ZnSO 4 | |CuSO 4 | Cu(+)

alebo v iónovo-molekulárnej forme:

(-) Zn |Zn 2+ ||Cu 2+ | Cu (+).

Dôvodom výskytu a toku elektrického prúdu v galvanickom článku je rozdiel v redoxných potenciáloch (elektródových potenciáloch 1) súkromné reakcie, ktoré určujú elektromotorickú silu E e galvanického článku, a v tomto prípade:

Vo všeobecnom prípade: E e \u003d j k - j a,

kde j k je katódový potenciál, j a je anódový potenciál.

Ee je vždy väčšie ako nula (Ee > O). Ak sa reakcia uskutočňuje za štandardných podmienok, potom sa EMF pozorovaná v tomto prípade nazýva štandardná elektromotorická sila tohto prvku. Pre prvok Daniel - Jacobi je štandardné EMF \u003d 0,34 - (-0,76) \u003d 1,1 (V).

Koncentrácia kovových iónov v roztoku je iná ako koncentrácia 1 mol/l, preto je potrebné vypočítať potenciály kovov podľa Nernstovej rovnice, porovnať ich a určiť anódu a katódu.

j me n + /me = j o mne n + /me + lgSme n + ;

j Bi 3+ / Bi \u003d 0,21 + lg10-1 \u003d 0,19 V; j F e 2+ / F e \u003d -0,44 + lg10 -2 \u003d - 0,499 V.

Železná elektróda je anóda, bizmutová elektróda je katóda. Schéma GE:

(-)Fe |Fe(NO 3) 2 ||Bi(NO 3) 3 |Bi(+)

alebo (-) Fe|Fe 2+ ||Bi 3+ |Bi (+).

Rovnice elektródových procesov a reakcie generujúce prúd:

A: Fe - 2 = Fe 2+ 3

K: Bi3+ + 3 = Bi2

3 Fe + 2Bi 3+ = 3Fe 2+ + 2 Bi

EMF tohto prvku E e \u003d 0,19 - (-0,499) \u003d 0,689 V.

Pt |Fe 2+ , Fe 3+ || MnO, Mn2+, H+ | Pt

platina hrá úlohu inertných elektród. Železo (II) sa oxiduje na platinovej anóde:

Fe 2+ - e - \u003d Fe 3+, ,

a MnO sa redukuje na platinovej katóde:

Mn04 - + 8H + + 5e - \u003d Mn2+ + 4H20,

Reakčná rovnica generujúca prúd:

5Fe2+ + Mn04 - + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H20

Štandardné EMF E \u003d 1,51-0,77 \u003d 0,74 V.

(-) Ag |Ag + ||Ag + |Ag (+)

C Ag< C Ag

Elektródové reakcie: A: Ag – eˉ = Ag + ;

K: Ag + + eˉ = Ag.

Reakčná rovnica vytvárajúca prúd: Ag + Ag + = Ag + + Ag.

Počas prevádzky batérie - keď je vybitá - v nej dochádza k OVR, počas ktorého sa oxiduje olovo (Pb) a znižuje sa oxid olovnatý:

(-) Рb|H2SO4 | PbO2 (+)

A: Pb + SO -2eˉ = PbSO4

K: РbО 2 + SO + 4Н + + 2еˉ = PbSO4 + 2H20

Pb + Pb02 + 4H + + 2SO42- \u003d 2PbS04 + 2H20 (reakcia tvoriaca prúd). .

PbSO4 + 2eˉ \u003d Pb + SO4 2-.

Na PbO 2 elektróde pri nabíjaní prebieha oxidačný proces (z elektródy sa stáva anóda):

PbS04 + 2H20 - 2eˉ \u003d Pb02 + 4H++ S04 2-.

Súhrnná rovnica:

2PbS04 + 2H20 \u003d Pb + Pb02 + 4H++ 2S04 2-.

Je ľahké vidieť, že tento proces je opačný ako pri prevádzke na batériu: keď sa batéria nabije, opäť sa v nej získajú látky potrebné na jej fungovanie.

Elektrolýza

Elektrolýza je redoxná reakcia, ktorá prebieha na elektródach v roztoku alebo tavenine elektrolytu pôsobením jednosmerného elektrického prúdu dodávaného z vonkajšieho zdroja. Elektrolýza premieňa elektrickú energiu na chemickú energiu. Zariadenie, v ktorom prebieha elektrolýza, sa nazýva elektrolyzér. Na zápornej elektróde elektrolyzéra (katóde) prebieha proces redukcie - oxidačné činidlo pripája elektróny prichádzajúce z elektrického obvodu a na kladnú elektródu (anódu) - proces oxidácie - prenos elektrónov z redukčného činidla do elektrického obvodu. obvod.

teda rozloženie znakov náboja elektród je opačné ako pri prevádzke galvanického článku. Dôvodom je, že procesy prebiehajúce počas elektrolýzy sú v zásade opačným procesom ako procesy prebiehajúce počas prevádzky galvanického článku. Počas elektrolýzy sa procesy uskutočňujú v dôsledku energie elektrického prúdu dodávaného zvonku, zatiaľ čo počas prevádzky galvanického článku sa energia spontánnej chemickej reakcie, ktorá sa v ňom vyskytuje, premieňa na elektrickú energiu. Pre procesy elektrolýzy DG>0, t.j. za štandardných podmienok spontánne neodchádzajú.

Elektrolýza tavenín. Uvažujme o elektrolýze taveniny chloridu sodného (obr. 10.2). Ide o najjednoduchší prípad elektrolýzy, kedy elektrolyt pozostáva z jedného typu katiónov (Na +) a jedného typu aniónov (Cl) a neexistujú žiadne ďalšie častice, ktoré by sa mohli zúčastniť elektrolýzy. Proces elektrolýzy taveniny NaCl prebieha nasledovne. Pomocou externého zdroja prúdu sa elektróny privedú na jednu z elektród, čím sa jej udelí záporný náboj. Katióny Na + sa pôsobením elektrického poľa pohybujú na zápornú elektródu a interagujú s elektrónmi prichádzajúcimi cez vonkajší obvod. Táto elektróda je katóda a prebieha na nej proces redukcie katiónov Na +. Anióny Cl sa pohybujú smerom ku kladnej elektróde a po odovzdaní elektrónov anóde sa oxidujú. Proces elektrolýzy je vizuálne znázornený diagramom, ktorý znázorňuje disociáciu elektrolytu, smer pohybu iónov, procesy na elektródach a uvoľňované látky. . Schéma elektrolýzy taveniny chloridu sodného vyzerá takto:

NaCl = Na++ Cl

(-) Katóda: Na + Anóda (+): Cl

Na+ + e- = Na2Cl - 2eˉ = Cl2

Súhrnná rovnica:

2Na + + 2Cl elektrolýza 2Na + Cl 2

alebo v molekulárnej forme

2NaCl ELEKTROlýza 2Na + Cl 2

Táto reakcia je redoxná: oxidačný proces prebieha na anóde a redukčný proces prebieha na katóde.

V procesoch elektrolýzy roztokov elektrolytov sa môžu podieľať molekuly vody a dochádza k polarizácii elektród.

Polarizácia a prepätie. Elektródové potenciály stanovené v roztokoch elektrolytov v neprítomnosti elektrického prúdu v obvode sa nazývajú rovnovážne potenciály (za štandardných podmienok - štandardné elektródové potenciály). S prechodom elektrického prúdu sa menia potenciály elektród . Zmena potenciálu elektródy pri prechode prúdu sa nazýva polarizácia:

Dj \u003d j i - j p,

kde Dj - polarizácia;

j i je potenciál elektródy pri prechode prúdu;

j p je rovnovážny potenciál elektródy.

Keď je známa príčina zmeny potenciálu pri prechode prúdu, namiesto termínu „polarizácia“ použite termín „prepätia“. Súvisí to aj s niektorými špecifickými procesmi, ako je napríklad katódový vývoj vodíka (vodíková vlna).

Na experimentálne stanovenie polarizácie sa zostrojí krivka závislosti potenciálu elektródy od prúdovej hustoty pretekajúcej elektródou. Pretože elektródy sa môžu líšiť v oblasti, v závislosti od plochy elektródy pri rovnakom potenciáli, môžu existovať rôzne prúdy; preto sa prúd zvyčajne vzťahuje na jednotku plochy povrchu. Pomer prúdu I k ploche elektródy S sa nazýva prúdová hustota I:

Grafická závislosť potenciálu od prúdovej hustoty sa nazýva polarizačná krivka(obr. 10.3). S prechodom prúdu sa menia potenciály elektród elektrolyzéra, t.j. dochádza k polarizácii elektród. V dôsledku katódovej polarizácie (Dj k) sa katódový potenciál stáva zápornejším a vďaka anodickej polarizácii (Dj a) sa anódový potenciál stáva kladnejším.

Postupnosť elektródových procesov pri elektrolýze roztokov elektrolytov. Molekuly vody, ióny H + a OH sa môžu podieľať na procesoch elektrolýzy roztokov elektrolytov v závislosti od povahy média. Pri určovaní produktov elektrolýzy vodných roztokov elektrolytov sa v najjednoduchších prípadoch možno riadiť nasledujúcimi úvahami:

1. Katódové procesy.

1.1. Na katóde prebiehajú procesy vyznačujúce sa najvyšším elektródovým potenciálom, t.j. najskôr sa redukujú najsilnejšie oxidačné činidlá.

1.2. Kovové katióny, ktoré majú štandardný elektródový potenciál väčší ako vodík (Cu 2+, Ag +, Hg 2+, Au 3+ a iné nízkoaktívne katióny kovov - pozri str.11.2), sú na katóde počas elektrolýzy takmer úplne redukované. :

Ja n + + neˉ „Ja.

1.3. Kovové katióny, ktorých potenciál je oveľa nižší ako potenciál vodíka (tie v „riadku napätí“ od Li + po Al 3+ vrátane, t.j. aktívne katióny kovov), nie sú na katóde redukované, pretože molekuly vody sú redukované. na katóde:

2H20 + 2eˉ® H2 + 2OH.

Elektrochemické uvoľňovanie vodíka z kyslých roztokov nastáva v dôsledku výboja vodíkových iónov:

2Н + + 2еˉ "Н 2.

1.4. Kovové katióny, ktoré majú štandardný elektródový potenciál, sú počas elektrolýzy na katóde menšie ako vodíkové, ale viac ako hliníkové (stojace v „riadku napätí“ od Al 3+ po 2H+ – katióny kovov so strednou aktivitou). redukujú sa súčasne s molekulami vody:

Me n + + neˉ ® Me

2H20 + 2eˉ® H2 + 2OH.

Do tejto skupiny patria ióny Sn 2+, Pb 2+, Ni 2+, Co 2+, Zn 2+, Cd 2+ atď. Pri porovnaní štandardných potenciálov týchto kovových iónov a vodíka by sa dalo usúdiť, že zrážanie kovov pri katóda. Mali by ste však vziať do úvahy:

· štandardný potenciál vodíkovej elektródy sa vzťahuje na a n+ [H + ] 1 mol/l., t.j. pH = 0; so zvýšením pH sa potenciál vodíkovej elektródy znižuje, stáva sa zápornejším ( ; pozri časť 10.3); zároveň potenciály kovov v oblasti, kde sa ich nerozpustné hydroxidy nezrážajú, nezávisia od pH;

· polarizácia procesu redukcie vodíka je väčšia ako polarizácia výboja kovových iónov tejto skupiny (inými slovami, vývoj vodíka na katóde nastáva pri vyššom prepätí v porovnaní s prepätím výboja mnohých kovových iónov táto skupina); príklad: polarizačné krivky katodického uvoľňovania vodíka a zinku (obr. 10.4).

Ako vidno z tohto obrázku, rovnovážny potenciál zinkovej elektródy je menší ako potenciál vodíkovej elektródy, pri nízkych prúdových hustotách sa na katóde uvoľňuje iba vodík. Ale vodíkové prepätie elektródy je väčšie ako prepätie zinkovej elektródy, preto sa so zvýšením prúdovej hustoty začína na elektróde uvoľňovať aj zinok. Pri potenciáli φ 1 sú prúdové hustoty vývoja vodíka a zinku rovnaké a pri potenciáli φ 2, t.j. zinok sa uvoľňuje hlavne na elektróde.

2. Anódové procesy.

2.1. Na anóde najskôr nastávajú procesy charakterizované najnižším elektródovým potenciálom, t.j. najprv sa oxidujú silné redukčné činidlá.

2.2. Zvyčajne sa anódy delia na inertné (nerozpustné) a aktívne (rozpustné). Prvé sú vyrobené z uhlia, grafitu, titánu, platiny, ktoré majú výrazný kladný elektródový potenciál alebo sú pokryté stabilným ochranným filmom, ktorý slúži len ako vodiče elektrónov. Druhé sú z kovov, ktorých ióny sú prítomné v roztoku elektrolytu – z medi, zinku, striebra, niklu atď.

2.3. Na inertnej anóde pri elektrolýze vodných roztokov zásad, kyselín obsahujúcich kyslík a ich solí, ako aj HF a jeho solí (fluoridov) dochádza k elektrochemickej oxidácii hydroxidových iónov za uvoľňovania kyslíka. V závislosti od pH roztoku tento proces prebieha odlišne a môže byť napísaný rôznymi rovnicami:

a) v kyslom a neutrálnom prostredí

2H20 - 4eˉ \u003d 02 + 4 H+;

b) v alkalickom prostredí

4OH - 4eˉ \u003d 02 + 2H20.

Oxidačný potenciál hydroxidových iónov (potenciál kyslíkovej elektródy) sa vypočíta pomocou rovnice (pozri časť 10.3):

Anióny obsahujúce kyslík SO, SO, NO, CO, PO atď. alebo nie sú schopné oxidovať, alebo k ich oxidácii dochádza pri veľmi vysokých potenciáloch, napríklad: 2SO - 2eˉ \u003d S 2 O \u003d 2,01 V.

2.4. Pri elektrolýze vodných roztokov anoxických kyselín a ich solí (okrem HF a jeho solí) sa ich anióny vybíjajú na inertnej anóde.

Všimnite si, že uvoľňovanie chlóru (Cl 2) pri elektrolýze roztoku HCl a jeho solí, uvoľňovanie brómu (Br 2) pri elektrolýze roztoku HBr a jeho solí odporuje vzájomnej polohe systémov.

2Cl - 2eˉ \u003d Cl 2 \u003d 1,356 V

2Br - 2eˉ \u003d Br 2 \u003d 1,087 V

2H20 - 4eˉ \u003d O2 + 4 H + \u003d 0,82 V (pH \u003d 7)

Táto anomália je spojená s anodickou polarizáciou procesov (obr. 10.5). Ako vidno, rovnovážny potenciál kyslíkovej elektródy (oxidačný potenciál hydroxidových iónov z vody) je menší ako rovnovážny potenciál chloridovej elektródy (oxidačný potenciál chloridových iónov). Preto sa pri nízkych prúdových hustotách uvoľňuje iba kyslík. Vývoj kyslíka však prebieha s vyššou polarizáciou ako vývoj chlóru, preto sa pri potenciáli porovnávajú prúdy pre vývoj chlóru a kyslíka a pri potenciáli (vysoká prúdová hustota) sa uvoľňuje hlavne chlór.

2.5. Ak je potenciál kovovej anódy menší ako potenciál OH iónov alebo iných látok prítomných v roztoku alebo na elektróde, potom elektrolýza prebieha s aktívnou anódou. Aktívna anóda sa oxiduje a rozpúšťa: Me - neˉ ® Me n + .

prúdový výstup . Ak sú potenciály dvoch alebo viacerých elektródových reakcií rovnaké, potom tieto reakcie prebiehajú na elektróde súčasne. V tomto prípade sa pri všetkých týchto reakciách spotrebuje elektrina, ktorá prejde elektródou. Podiel množstva elektriny vynaloženej na premenu jednej z látok (B j) sa nazýva aktuálny výstup tejto látky:

(Bj) % = (Qj/Q). 100,

kde Q j je množstvo elektriny vynaloženej na premenu j-tej látky; Q je celkové množstvo elektriny prejdenej elektródou.

Napríklad z obr. 10.4 vyplýva, že súčasná účinnosť zinku stúpa so zvyšujúcou sa katódovou polarizáciou. Pre tento príklad je pozitívnym javom vysoké vodíkové prepätie. Výsledkom je, že mangán, zinok, chróm, železo, kobalt, nikel a ďalšie kovy môžu byť izolované z vodných roztokov na katóde.

Faradayov zákon. Teoretický vzťah medzi množstvom prejdenej elektriny a množstvom látky oxidovanej alebo redukovanej na elektróde určuje Faradayov zákon, podľa ktorého hmotnosť elektrolytu, ktorý prešiel chemickou premenou, ako aj hmotnosť látok uvoľnených na elektródach sú priamo úmerné množstvu elektriny prejdenej cez elektrolyt a molárnym hmotnostiam ekvivalentov látok: m \u003d M e It / F,

kde m je hmotnosť elektrolytu podrobeného chemickej premene,

alebo hmotnosť látok - produktov elektrolýzy, uvoľnených na elektródach, g; M e - molárna hmota látkový ekvivalent, g/mol; I - sila prúdu, A; t je trvanie elektrolýzy, s; F - Faradayovo číslo - 96480 C / mol.

Príklad 1 Ako funguje elektrolýza? vodný roztok síran sodný s uhlíkovou (inertnou) anódou?

Na2S04 \u003d 2Na + + SO

H20D H++ OH

Súhrnná rovnica:

6H20 \u003d 2H2 + O2 + 4OH + 4H +

alebo v molekulárnej forme

6H20 + 2Na2S04 \u003d 2H2 + 02 + 4NaOH + 2H2S04.

V katódovom priestore sa hromadia ióny Na + a OH -; vzniká zásada a v blízkosti anódy sa prostredie stáva kyslým v dôsledku tvorby kyseliny sírovej. Ak katódové a anódové priestory nie sú oddelené prepážkou, potom ióny H + a OH tvoria vodu a rovnica má tvar